集成电路封装材料-晶圆清洗材料

晶圆清洗材料主要指光刻胶的剥离液光刻胶在先进封装中的主要作用是在晶圆上实现图形化。光刻胶经过曝光、显影、刻蚀等一系列工艺，将微细图形从掩模版上转移到晶圆上，以形成绝缘层、再布线层、金属层等结构。图形化后，晶圆上会残留作为掩模板使用的光刻胶，以及光刻胶与刻蚀气体反应所形成的光刻胶变质层，此外还有被刻蚀材料裸露出来的侧壁上残留的保护沉积膜。剥离（Strip）工艺进行完全清除干净，才能进入下一项工序，同时保证其他材料不被破损。指标：去胶能力、缺陷控制、关键尺寸、金属离子污染等指标目录12.1晶圆清洗材料在先进封装中的应用12.2晶圆清洗材料类别和材料特性12.3新技术与材料发展去除光刻胶方式：干法剥离和湿法剥离。干法剥离主要用于晶圆前道工艺，湿法剥离主要用于中道及后道工艺。干法剥离即灰化方法，是指用处于等离子体形态的氧气等对残留在晶圆表面的光刻胶进行反应刻蚀，常用于去除光刻胶及其变质层。在等离子体等高能束流轰击下，光刻胶表面反应生成大量的热量使其固化，同时会由于爆裂产生一种光刻胶的残余物。12.1晶圆清洗材料在先进封装中的应用在灰化过程中，晶圆被加热到200oC以上，光刻胶中的溶剂被耗尽，固化层覆盖在光刻胶上表面。仅采用干法剥离的方法不能将晶圆上的光刻胶及其变质层的灰化物完全去除。灰化处理后，需要配合湿法剥离的方法对残留物进一步去除。12.1晶圆清洗材料在先进封装中的应用湿法剥离：是指用特定的化学药品（光刻胶剥离液）使光刻胶溶解，由此实现对晶圆上光刻胶残留物的剥离。光刻胶残留物包括布线及晶圆表面上残留的不完整的灰化物、布线及通孔侧壁残留的聚合物、通孔侧壁及底面残留的有机聚合物和金属氧化物等。12.1晶圆清洗材料在先进封装中的应用湿法剥离分为两种方式：浸渍剥离和喷淋剥离。浸渍剥离是指将晶圆放置于清洗篮中，然后浸入剥离液中，在高温下实现光刻胶的去除。很多企业采用。但经过高温反复浸泡的过程，光刻胶残留物不断增加，这些残留物在流动的状态下与空气接触会发生起泡现象，不仅影响去胶效果，而且影响去胶操作，对生产安全造成不良影响并可能产生严重后果。添加消泡剂。12.1晶圆清洗材料在先进封装中的应用喷淋剥离是指首先采用低温喷嘴将剥离液均匀喷洒至晶圆表面，将光刻胶浸润、软化，并使光刻胶膨胀；然后通过高压喷嘴喷出的剥离液击打已被软化的光刻胶，将光刻胶击碎、分解，形成微胞；最后用正常中低压喷洒清洗，用较洁净的药液置换脏污的药液，从而洗净晶圆表面残留的光刻胶，并降低剥离液内光刻胶的含量，防止光刻胶回黏在晶圆上。12.1晶圆清洗材料在先进封装中的应用残留的光刻胶会影响电路的导电性，造成产品失效。清洗质量，特别是高温或高能条件下，发生交联化学反应及化学变化后的光刻胶残留物的剥离效果，将直接影响后续制程的操作，成为影响芯片良率及产能的重要因互。对光刻胶要求：进一步提高对光刻胶残留物的剥离效果，并要求对不同的金属层有良好的防腐效果，还要求对人体和环境危害小、便于操作等。12.1晶圆清洗材料在先进封装中的应用四代主流产品：溶剂类光刻胶剥离液胺类光刻胶剥离液含氟类半水性光刻胶剥离液过氧化氢类水性光刻胶剥离液12.2晶圆清洗材料类别和材料特性1）溶剂类光刻胶剥离液20世纪70到80年代，通常使用酚醛树脂类的G线光刻胶进行图形化，湿法刻蚀后光刻胶可以保持完好。光刻胶剥离液在这一阶段的要求是高效去除有机大分子。溶剂类光刻胶剥离液是不含水的，其中的有机胺组分具有对光刻胶骨架聚合物的裂解能力，有机溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMSO（二甲亚砜）等组分基于相似相溶原理可以溶解去除光刻胶中的有机残留物。12.2晶圆清洗材料类别和材料特性1）溶剂类光刻胶剥离液典型产品包括ACT的CMI系列，Avantor的PRS3000，杜邦EKC的EKC830等。溶剂类光刻胶剥离液的操作温度一般高于80oC，部分操作温度会达到闪点以上。目前，该类光刻胶剥离液仍占有一定的一定的市场份额。闪火点，又叫闪点，是材料或制品与外界空气形成混合气与火焰接触时发生闪火并立刻燃烧的最低温度。表示材料或制品的蒸发倾向和受热后的安定性。12.2晶圆清洗材料类别和材料特性2）胺类光刻胶剥离液湿法刻蚀具有各向同性的刻蚀特性，随着集成电路特征尺寸不断减小，湿法刻蚀工艺已经不能满足高集成度布线的要求，因此干法刻蚀工艺的应用越来越普遍。干法刻蚀工艺利用其各向异性的刻蚀特性形成金属线通孔结构，采用氩气离子束轰击光刻胶及其他非介电质材料，发生高度交联后的晶圆表面形成光刻残留物。由于离子束流轰击的反溅作用，在侧壁会附着富含金属的材料。加之干法工艺的使用，光刻胶残留物中会含各种有机和无机的氧化物及金属化合物。光刻胶剥离液需要同时具备对各类有机物、无机物及金属交联等形成的残留物的去除能力。12.2晶圆清洗材料类别和材料特性2）胺类光刻胶剥离液20世纪90年代中期，杜邦EKC的WaiMunLee博士团队成功研发的羟胺类光刻胶剥离液，典型产品包括EKC265、EKC270及EKC270T。同一时期，VersumMaterials（ACT）的ChipWard博士团队成功出同类光刻胶剥离液，典型产品包括ACT930、ACT935及ACT940，适用于湿法工艺，操作温度范围是65~75oC，并具有对铝线、通孔有焊盘刻蚀等残留物的高效去除能力。羟胺分子直径很小，其NH2-OH结构具有氧化还原作用，极易穿透刻蚀残留物表面并与其中的金属氧化物发生反应，生成的可溶性物质可以被全部去除。羟胺类光刻胶剥离液含水，其含水量一般为20%~30%，这种情况下有机胺分解出羟基，会造成金属腐蚀。为了保护铝硅铜、铝铜等金属，必须添加酚类缓蚀剂。12.2晶圆清洗材料类别和材料特性2）胺类光刻胶剥离液全球仅巴斯夫一家企业供应羟胺材料，供货风险较大。从20世纪90年代末开始，胺类光刻胶剥离液的研发受到关注，典型产品包括日本长濑的N321及VersumMaterials的ACT970等。胺类光刻胶剥离液对光刻胶残留物去除能力不足，且对含水量非常敏感，始终无法成为主流产品。目前，在铝制程工艺中，羟胺类光刻胶剥离液占主导地位。我国，安集微电子研发出羟胺类光刻胶剥离液，型号为ICS6000，这一产品在全国成功推广并取得了很好的效果。12.2晶圆清洗材料类别和材料特性3）含氟类半水性光刻胶剥离液金属铜不能采用干法刻蚀工艺形成线路。1997年9月，IBM公司成功开发出铜互连大马士革工艺，采用的是先开槽再填孔的方法，以介质层刻蚀取代金属刻蚀，确定连线尺寸热源间距后再镀铜填孔。出现单片清洗机，可以有效清除晶圆表面的金属离子污染物，并控制工艺缺陷。12.2晶圆清洗材料类别和材料特性3）含氟类半水性光刻胶剥离液集成电路工艺中，采用氢氟酸或其缓冲溶液（BOE）进行硅基材料清洗。到20世纪90年代中期，后道刻蚀残留物去除工艺中开始采用含氟类光刻胶剥离液，典型产品包括EntegrisATMI的NOEST200系列、VersumMaterials的ACTNE=12等。与胺类光刻胶的差别是，其具有一定的氧化硅刻蚀能力，可以将晶圆表面被离子束流破坏的介电层去除，由此提高器件性能及可靠性。12.2晶圆清洗材料类别和材料特性BOE（BufferedOxideEtch），缓冲氧化物刻蚀液。由氢氟酸（49%）与水或氟化铵与水混合而成。3）含氟类半水性光刻胶剥离液早期开发的含氟类光刻胶剥离对介电层的刻蚀速率过大，并且会随时间增长而持续变大，从而影响特征尺寸的稳定性。从20世纪末到21世纪初，杜邦EKC推出了EKC600系列，Versum（ACT）推出了NE111等含氟类光刻胶剥离液，其主要特点是缓冲溶液使用了醋酸/醋酸铵或柠檬酸/柠檬酸铵，并达到了比较稳定的刻蚀速率。12.2晶圆清洗材料类别和材料特性3）含氟类半水性光刻胶剥离液EntegrisATMI在ST200基础上，成功推出ST250，其pH>7，呈弱碱性，可以有效去除光刻胶残留物，在72小时内使用的刻蚀速率稳定，且对介电层有较好的刻蚀稳定性。在2010年初，晶圆代工厂的40/45nm技术开始采用铜互连大马士革工艺，ST250产品则在相应的光刻胶剥离液市场中占主导地位，国内企业，安集微电子的ICS8000、上海新阳的SYS9050等，并且在国内12英寸晶圆厂成功实现了批量产。12.2晶圆清洗材料类别和材料特性3）含氟类半水性光刻胶剥离液含氟类光刻胶剥离液的主要成分包括氟化物、溶剂、缓蚀剂、去离子水，其在去除光刻胶残留物时利用的是浸润、溶胀、反应溶解机理。氟化物可以迅速与金属氧化物等光刻胶残留物发生反应。12.2晶圆清洗材料类别和材料特性3）含氟类半水性光刻胶剥离液此类剥离液的操作温度一般在室温到45oC之间，可使用单片清洗机。单片清洗机可以实现在线补水，保证在使用过程中含水量不变，克服了含水量变化影响刻蚀稳定性和剥离效果的缺点。氟化物对人体和环境都有危险，剥离液产品在生产、存储和使用过程中需要制定和遵守特殊的安全规则。12.2晶圆清洗材料类别和材料特性4）过氧化氢类水性光刻胶剥离液为保证介电层中铜线和通孔的图形完整性，氮化钛（TiN）掩模版被引入28nm及以下节点的集成电路制程中，这给光刻胶去除技术带来了新的挑战。要求光刻胶剥离液不仅可以有效去除刻蚀残留物，还可以修饰甚至完全去除表面的氮化钛掩模版，并且对铜、钴、钽、氮化钽等金属和氧化硅有黑钻石二代（BDⅡ）低介电性材料等要具有较高的刻蚀选择性。12.2晶圆清洗材料类别和材料特性4）过氧化氢类水性光刻胶剥离液杜邦EKC的HuaCui博士团队利用过氧化氢对金属材料的氧化特性，并结合氮化钛刻蚀加速剂和金属铜缓蚀剂，研究发新一代水性光刻胶剥离液EKC580。类似CMP液产品，EKC580是高浓缩版液体，稀释版液体EKC575是其与去离子水进行1:10配比得到了，在使用时需要与过氧化氢进行4:1配比，剥离液稀释完成后采用在线直排模式使用。12.2晶圆清洗材料类别和材料特性4）过氧化氢类水性光刻胶剥离液EKC575剥离液的TiN/Cu刻蚀选择比大于10，可以在高效去除氮化钛硬掩模的同时，有效保护金属铜不受损伤，其清洗能力强、缺陷低，在市场中占主导地位，在Samsung、UMC等许多晶圆制造企业中得到了广泛应用。12.2晶圆清洗材料类别和材料特性4）过氧化氢类水性光刻胶剥离液直排模式运行成本高，巴斯夫与台积电合作成功研发出CLC系列光刻胶剥离液，采用了成本较低的再循环（Recycle）模式。但晶圆表面会残留苯并三氮唑（BTA）缓蚀剂，需要通过高温下的长时间烘烤才能去除，这可能对器件产生不良影响，采用再循环模式的整个工艺体系还有待于进一步整合优化。我国安集微电子积极研发出新一代水性光刻胶剥离液ICS9000。该产品使用直排模式，具有清洗效率高、残留率低等优点，且TiN/Cu的刻蚀选择比可调。12.2晶圆清洗材料类别和材料特性相应技术门槛低，光刻胶剥离液的竞争力主要体现在产品的高性能（剥离效果、剥离工艺、剥离效率）、易操作、环保及低成本等方面。一家或几家企业产品垄断整个市场的行格局。铝制程光刻胶剥离液市场，杜邦EKC和VersumMaterials羟胺类产品主导二十余年；铜大马士革工艺光刻胶剥离液市场，由Entegris-ATMI的ST250含氟类产品主导了十几年；氮化钛掩模版工艺的光吸胶剥离液市场，杜邦EKC的过氧化氢产品占主导地位。12.3新技术与材料发展我国，中国的晶圆代工厂（如中芯国际、台积电、宏力半导体、华虹NEC等）主要使用紫外光刻胶剥离液，仅部分采用国外进口光刻胶剥离液，国内光刻胶剥离液大部分市场已经被国产剥离液产品占领。国外进口光刻胶剥离液主要包括：美国EKC公司的EKC265/922等系列、美国ATMI公司的ST22/ST44等和BAKER公司的ALEG380剥离液。东京应化工业株式会社、韩国东进世美肯公司、日本关东化学株式会社、日本东友FINE-CHEM株式会社、美国马林克罗特贝克公司、韩国三星电子公司、瑞士克拉瑞特国际有限公司、日本大金工业株式会社、韩国德成公司等均有光刻胶剥离液的相关专利及产品。12.3新技术与材料发展国内光刻胶剥离液生产企业，江阴化学试剂厂、苏州瑞红化学品有限公司（中日合作），江阴市江华微电子材料有限公司、上海新阳半导体材料股份有限公司。江阴化学剂试厂、苏州瑞红化学品有限公司实力较雄厚，都提供光刻胶和光刻胶剥离液。