光刻胶及周边材料

光刻胶与周边材料（一）内容1.光刻工艺介绍2.光刻材料

光刻胶（g,h,i-线PR,化学增幅CA型光刻胶）

表面防反射膜(TARC)

底部防反射膜(BARC)3.解像度改进材料及防倒塌材料

光刻胶显影后处理材料(AZRelac,TOKSaphire)

Rinse材料光刻胶及其重要性光罩光被加工层光刻胶蚀刻除胶曝光显影硅片上的ArF光刻胶用于半导体芯片，液晶显示器，OLED制造，芯片封装等彩胶示意图有机发光（OLED）芯片断面图3D芯片（NAND）示意图中国芯片进口金额超过石油进口！中国已成为液晶显示器制造全球最大急需光刻胶关键原材料及光刻胶的国产化芯片有多层工艺铜制程三星芯片多道工艺的反复成膜-》光刻胶制回路-》蚀刻-》除胶-》清洗-》沉积膜-》研磨正型光刻胶和负型光刻胶Metal（Cr,Mo,SiNxetc.）

基板（Substrate）光刻胶光罩光曝光显影蚀刻除胶負型光刻胶

正型光刻胶

光照部分留下来光照部分除去

台湾叫光阻。是主要用来加工基板用的感光材料

光照部分部分产生化学及物理变化与未照到部位有差别，通过显影后产生有胶和无胶部分。第一步任务完成

需要基板蚀刻时，有胶部分由于胶的保护而留下来。所以叫光刻胶（对光有反应，可用于蚀刻保护的胶）液晶显示偏光板（Kuraray等）滤光片（彩胶，黑胶，日本，韩国，台湾）ITO等（靶材）配向膜（JSR,Nissan,瑞士）液晶（日本，Merck，韩国等）TFT（光刻胶等使用）透明电极（用到光刻胶，蚀刻）使用化学品光刻胶，彩胶，显影液，蚀刻剂，去胶液，清洗剂配向膜（聚酰亚胺等）液晶显示偏光板（Kuraray等）滤光片（彩胶，黑胶）TFT（光刻胶等使用）LCDandOLED:生产用关键材料开发②.Photospacer①.BlackMatrix③.OrganicInsulatorTi/Al/TiLTOC(Passivation)SiNxTi/Al/TifilmSiN光刻胶工艺需要整个高纯材料产业链支持成膜材料无机气体涂膜型光刻胶正胶负胶树脂光敏剂/光酸高纯溶剂酚醛树脂g-h-i-PHS248nm亚克力193nm聚酰亚胺PIPAC(焦性没食子酸由来）

中国五倍子光酸(高纯合成）PGME,PGMEA，EL,g-GBL铰链型光聚合型树脂，光酸，添加剂，溶剂聚合树脂，光引发剂，添加剂，溶剂彩胶：色浆代表性DNQ光刻胶感光剤PAC酚醛樹脂PhotoActiveCompoundPhoto-Sensitizer溶剤(75%)（添加剤）組成比例

5％

20％

75％数ppm～数％光刻胶主要有哪些？

g-线,h-线,i-线（436nm,405nm,365nm)

早期材料（现在还在广泛使用,液晶,OLED,印刷,PCB，封装等）

配方：酚醛树脂，DNQ感光剂为主。光照时DNQ分解，还有负胶

聚酰亚胺系列，彩胶

DUV(248nm)化学增幅型正胶为主 PHS和光酸发生剂（PAG）为主

光照后PAG产酸，酸催化PHS化学分解变为碱溶液可显影

主要在集成电路上使用

ArF(193nm)化学增幅型正胶为主

聚丙烯酸酯类

和光酸发生剂（PAG）为主

光照后PAG产酸，酸催化树脂化学分解变为碱溶

主要在集成电路上使用（聚丙烯酸酯类树脂：金刚烷单体和其他单体聚合成）中国光刻胶产业链情况急需改进！基础原料

单体

光敏剂原料中国五倍子由来焦性没食子酸，苯甲酮少量，KrF/ArF单体原料日本，美国，韩国提纯，KrF/ArF单体为主光刻胶配方原料

光敏剂，光酸树脂，溶剂中国溶剂其他极少光敏剂：日本，韩国，少量欧洲；光酸：日本，美国树脂：日本，欧洲，美国等中国中低端光刻胶光敏剂为原料STN,液晶等日本，韩国，美国中国高中端光刻胶

i-线KrF,ArF日本，美国，其他少量中国先端光刻胶及周边材料i-线，KrF，ArF需求：关键基础原料及高端配方技术主要光刻胶厂商信越化学2.中国主要光刻胶厂：苏州瑞红，北京科华主要以中低端光刻胶为主

其他厂商有部分TFT光刻胶

关键原材料均依赖进口1.全球主要光刻胶厂：日本，美国，韩国一部分默克(安智）日本合成橡胶陶氏化学FujiFilm富士TFT-i-线光刻胶生产流程树脂光敏剂添加剂原材料进料原材料进料检测按规格判断过滤，罐装光刻胶生产设备例过滤灌装（瓶）灌装（Nowpak）膜厚仪i-lineStepperMaker:Nikon显影分析电子显微镜g-lineStepperMaker:NikonCD-SEMDUV(248nm)StepperMaker:Canon涂膜和显影设备Maker:东电光刻胶生产用检测设备例光学系数测试仪KLA膜缺陷检测仪表面检测仪液体中粒子检测仪MIP-MSLS-MSGC-MSFT-IR光刻胶生产用检测设备例光刻胶生产用检测设备例ModernWaferScanner（ASML）12”waferplane芯片制造流程（成膜，光刻胶，蚀刻，平坦化等许多道工艺）硅片1.热氧化成氧化硅或CVD制含氮膜光刻胶工艺2.PR涂膜3.曝光成回路硅片上均匀无缺陷涂膜4.显影5.光刻胶做为保护蚀刻底部

6.除去光刻胶和蚀刻残留等，清洗

7.CVD堆积膜

CMP平坦化

8.CVD堆积膜，PR工艺，蚀刻，去胶，清洗9.CVD堆积氧化膜，CMP,PR工艺开口，蚀刻，去胶，清洗，CVD金属膜，CMP10.CVD堆积绝缘膜，排线等11.检测12.封装硅片制作-11.多晶硅制造（由沙子出发）化学反应

硅提炼:SiO2+2C

Si+2CO

硅精制：

Si+3HCl

HSiCl3+H2

硅沉积：

HSiCl3+H2

Si+3HCl反应原料硅中间体

氢气H2H2SiCl2

HSiCl32.单晶硅拉制硅片制作-2切片，蚀刻，研磨，清洗主要硅片生产厂商信越化学（日），SUMCO（日），MEMC（美国），Siltronic(德），Covalent（日）,LGSiltron,Siltec（法）用到的化学品

蚀刻剂

酸，碱，双氧水，氢氧化铵

研磨剂(CMP,纳米粒子分散液等）

清洗剂研磨抛光蚀刻粗磨切片成膜工艺(CVD,LPCVD,SOD)硅源气体

SiH4H2SiCl2

HSiCl3

SiCl4其他成膜材料

Si(OC2H5)4WF6

等，涂膜型材料参杂（p,n型半导体改性）AsH3B2H6

PH3出进WaferHander硅片Water-cooledShowerheadsMultistationSequentialDepositionChamberResistivelyHeatedPedestal化学机械研磨（CMP）工艺（表面平坦化）CMP工艺示意图PlatenPolishingHeadPadConditionerCarouselHeadSweepSlideLoad/UnloadStationWaferHandlingRobot&I/O研磨片浆料PlatenWaferCarrier硅片研磨材料

SiO2,Al2O3,CeO2,Mn2O3等

主要供应商Cabot,AirProduct,DowHitachi,FujiFilm,AsahiGlass,JSR,Mitsui,Showa-Denko,Fujimietc.Cheil光刻胶工艺–半导体制程中不可缺少的工具所有形状/回路必须经由曝光-显影-蚀刻-去胶-清洗过程光刻胶SiO2SiSi光刻胶主要有哪些？

g-线,h-线,i-线（436nm,405nm,365nm)

早期材料（现在还在广泛使用,液晶,OLED,印刷,PCB，封装等）

配方：酚醛树脂，DNQ感光剂为主。光照时DNQ分解，还有负胶

聚酰亚胺系列，彩胶

DUV(248nm)化学增幅型正胶为主 PHS和光酸发生剂（PAG）为主

光照后PAG产酸，酸催化PHS化学分解变为碱溶液可显影

主要在集成电路上使用

ArF(193nm)化学增幅型正胶为主

聚丙烯酸酯类

和光酸发生剂（PAG）为主

光照后PAG产酸，酸催化树脂化学分解变为碱溶

主要在集成电路上使用（聚丙烯酸酯类树脂：金刚烷单体和其他单体聚合成）曝光用光源传统水银灯光刻胶和周边材料基板（Si）光刻胶光刻胶

抗反射膜

尺寸缩放材料

显影液，去胶液，

清洗剂，防倒塌去缺陷材料

成膜材料}q底面反射光和入射光的干涉引起的坏作用底面防反射膜（吸光材料）表面防反射膜（光折射材料）电子材料质量管理非常关键（半导体制造成品率）性能要稳定（批次之间变化要小）不可见杂质控制材料波动引起的缺陷要少材料设计，生产工艺，最终溶剂，配方都有影响蚀刻后的缺陷底板反射引起的尺寸控制问题底面反射光的坏作用线条宽度不一致底部防反射膜（BARC）解决反射问题底面反射光和入射光的干涉引起的坏作用底面防反射膜可解决表面防反射膜（利用光干涉现象）靠不同材料折射率不同来改善（含氟较多）1.厚度d调整相位:2.折射率调整最佳条件:

nn23

表面防反射膜（TARC<30-70nm）可以解决打洞不良无TARC有TARCTFT制作光刻胶液晶显示彩色和OLEDTFT:液晶,OLED彩胶:液晶显示有機EL表示素子（TFT）の横断面概略

1.封止層2.負極3.有機半導体4.正極5.直流駆動回路6.TFT洞缩小及槽沟缩小材料（光刻胶性能延伸）AZRELACS/TOKSaphireacidRinseMixingBake

PhotoresistOvercoatingResistPatterningCrosslinkedLayerAZ®R200Coating弥补曝光机/光刻胶性能不足洞缩小及槽沟缩小材料（光刻胶性能延伸纳米级）显影后光刻胶缩小材料烘烤工艺MixingBakeTemp.Non110C140C170CCD(nm)100.786.981.069.1缩小量（纳米）13.819.731.6显影槽沟尺寸变小MixingBakeTemp.Non120C140C160CCD(nm)140.0125.0124.5122.3缩小量（纳米）

-15.015.517.7防倒塌材料：光刻胶需要一定高度，尺寸变小后会倒塌DrWHθPAPRTMAHDeveloperDIWaterFIRMSpinDrySpinDryＰａｔｔｅｒｎｃｏｌｌａｐｓｅＰｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔσ:Max.stresstoresistSt:SurfacetensionofrinseAr:Aspectratio=H/Wθ:contactangleD:SpacewidthReferences:Jpn.J.Appl.Phys.Vol32(1993)PatternCollapse-KrFResistWITHOUTRinseSolution-160nm152nm141nm--30mJ31mJ32mJ33mJ34mJCD@FT=660nmUsually,theresistshowedpatterncollapseathighaspectratioandtightdensepattern.PatternCollapse-KrFResistWITHRinseSolution-Rinsesolutionpreventthepatterncollapseeasily.165nm156nm148nm143nm135nm30mJ31mJ32mJ33mJ34mJCD@FT=660nm主导及参与的几个产品例子液晶/OLED光刻胶

目前全球占有率最大，中国市场70%2.防倒塌材料FIRM

在芯片客户大量使用3.Cu制程芯片制造用BARC材料

中芯国际首次铜制程代工芯片制造成功4.涂膜性绝缘材料SOD

在所有存贮器制造中使用（DRAM,NAND)

三星,海力士，美光，东芝，台湾等

所有电脑内存，U盘，手机内存SOD材料用于存储器制造SiO2filmCoatSiOSiOOSiOSiOSiOOORoomtemp.～1000℃+O2,H2O,-NH3,-H2SolvedinXylene,DBE,...NSiSiNSiNSiNSiNSiNHSiSiHHHHHHHHHHHHHHSiHHNHHSteam,Thermal,(Catalyst)CureCuredintheairRamprate:10C/minSOD与SOG比较低收缩率SOD8006004002000100012006010020Temperature/C%SOD-PHPS140180Sol-gel空气中烘烤过程中重量变化

光刻胶的真正国产化（以i-线光刻胶出发）光刻胶树脂树脂单体感光剂感光剂原料添加剂，溶剂光刻胶产品光刻胶产品客户正胶：光敏剂，产酸剂PAG负胶：光引发剂,产酸剂PAGG,h,i-线正胶：酚醛树脂为主DUV（248nm)：PHS树脂ArF（193nm)：金刚烷亚克力树脂负胶：交联树脂倍晶关键材料开发光刻胶配方开发①②③G-,h-,i-线光刻胶主要组成（光敏剂国产化）光敏剂树脂，添加剂，溶剂光刻胶＋液晶面板光刻胶中国用量第一（2万吨以上/年）所有原料国外进口（近乎100%）,光刻胶主要国外进口（85%以上）焦性没食子酸NAC利用全球唯一资源五倍子加工成光敏剂关键：配比，杂质含量控制，性能IC/FPDPhotoresistIntroduction・Photo-resist

：感光性耐刻蝕剤

光照射引発化学変化、対顕影液的溶解性在露光部和未露光部産生変化。顕影後成不同的形状・DNQ/Novalak正光刻膠OskarSüss,theinventorofDNQ/Novolakresists,provedtheDNQphotoreactionin1944.Novalak樹脂MonomerNovolakResin(聚合縮合)Cresol+HCHO甲醛CresolNovelakResinXylenol,等光敏剂原料天然物五倍子成長過程57%縮小図、１－２W、指：16mm、五倍子：2mm左右每年4-5月４-５月に虫が入っている袋を木下に置く。虫が自分で新芽に登って葉を刺激して小さな五倍子ができる。虫が針の先みたいな小さなもの、飛べない。雨、強風に弱い9-10月５－７ｃｍ五倍子図肚倍6-7月（産出量が少なめ）、角倍10-11月主なもの五倍子中的単寧酸（タンニン酸）提取1.5-1.6公斤五倍子生产1公斤单宁鞣革，医药，啤酒，电子行业清洗剂，光敏剂五倍子单宁酸由五倍子得焦性没食子酸五倍子五倍子单宁酸没食子酸由没食子酸得焦性没食子酸没食子酸焦性没食子酸触媒昇華法及直接昇華法２Kg没食子酸可得１Kg焦性没食子酸五倍子在先端材料中的利用（Photo-ActiveCompounds(PAC)）由五倍子提取的焦性没食子酸為原料合成的Benzophenone経過与DNQ反応生成PAC。PAC広範用在印刷、半導体製造和液晶面板製造上。焦性没食子酸R=H,OH;苯甲酮系列NAC-5215磺酰氯DNQPAC光敏剂R1=H,DNQ,R=OH,DNQ-O-近乎100%来源于中国的五倍子R=H,OH;苯甲酮系列代表性DNQ光刻胶感光剤PAC酚醛樹脂PhotoActiveCompoundPhoto-Sensitizer溶剤(75%)（添加剤）組成比例

5％

20％

75％数ppm～数％DNQ光刻胶基本原理光敏剂PAC露光部状態各种材料

光刻胶未曝光

曝光后显影液溶解速度hv树脂树脂+ＰＡＣ树脂+PAC分解物未露光部快慢dissolutionrate[µm/min]易溶解到显影液中未曝光处显不动Azocouplingreaction+MOHNovolakResinDNQ未露光部的反応未露光部与現像液発生反応PAC光刻胶中的作用（抑止溶解効果）溶解抑止効果：高溶解抑止効果：低未露光部在現像液不溶解1.光刻胶工艺SubstrateTopAnti-RelectiveCoating(TARC)PhotoResist（普通及CA)BottomAnti-ReflectiveCoatingInorganicBARC(TiN,SiON)OrganicBARCResistType:Positive NegativeSi的光学系数和对空气中及光刻胶的折射率01234567200250300350400450500wavelength[nm]norknASPkASPSi00.10.20.30.40.50.60.70.8200300400500600wavelength[nm]reflectanceRintoairRintoresistSiphotoresistopticalconstants:ñ=1.60-0.02iSwingCurvesForg-Line,i-LineandDUV周期随波长变化，基板反射率随波长变化BARC&TARCEffectsonResistSwingCurvesProlith/2simulationsofAZ7700swingcurvesonSi,withAZ®Aquatar®topcoat,andonAZ®BARLi™bottomcoatµµ可用于光刻胶感度测试底板反射引起的问题多重反射引起的问题（干涉图形，尺寸变动）SubstrateEffects(Thicknessoverstep,notching)HoleBurningByAccidentalMirrorElementswithoutAZ®BARLi™coatwithAZ®BARLi™coatSEMscourtesyofJ.Johnson,SGSThomsonMicroelectronics,PhoenixAZARC的功能1.减少Swing,ResistSwingReduction(CDcontrol)2.防污染,

Contaminationprevention(Top&Bottom)3.改善表面，Surfacechangetoreducedefects4.基板平坦化，Substrateplanarization(BARC)TARC介绍折射率n低的水溶液酸性的，基本上含氟材料。与光刻胶匹配很重要在逻辑器件客户使用较多（低缺陷)TheoryofAntireflectiveCoatings-SummaryForthereflectanceattheresist/airinterfacetobezero,twoconditionshavetobefulfilledsimultaneously:1.thephasematchcondition:2.theintensitymatchcondition:nn23

00.050.10.150.20.250.31.21.31.41.51.61.7toplayerrefractiveindexmeasuredlinewidthvariation[µm]PVAPEVEpolysiloxanePAFECDVariationAsAFunctionOfTARRefractiveIndexAZ®Aquatar®SwingAmplitudeVs.TARCRefractiveIndexResultsofthree-layerthinfilmmodelSwingAmplitude:TARCRefractiveIndexandThicknessApparentDOFIncreaseByAZ®Aquatar®-1.2µm-0.9µm-0.6µm-0.3µm0.0µm+0.3µm+0.6µm+0.9µm+1.2µm-1.2µm-0.9µm-0.6µm-0.3µm0.0µm+0.3µm+0.6µm+0.9µm+1.2µmwithoutAZ®Aquatar®withAZ®Aquatar®apparentDOF:0.9µmapparentDOF:2.1µmBasisForApparentDOFIncreaseBy