晶体结构基础课件

第六章晶体结构基础生活中常见的金属器材，实验室中的固体试剂，自然界的砂子、岩石等，绝大多数是由晶体构成的。第六章晶体结构基础生活中常见的金1有些固体物质不是晶体，如玻璃、松香、明胶等，称为玻璃体、无定形体或非晶态物质。有些固体物质不是晶体，如2晶体可以由非晶态的固体物质转化而成。可以由液体物质凝聚而成。也可以由气态物质凝华而成。还可以从溶液中结晶出来。晶体可以由非晶态的固体物质可3在物理性质上具有异向性。例如在不同的方向具有不同的电导率、不同的热膨胀系数、不同的折光率以及不同的机械强度等等。在物理性质上具有异向性。例如4晶体在生长过程中自发地形成晶面，两个晶面的交线成为晶棱，多个晶面的交线会聚成顶点，因此晶体具有多面体外形。在理想环境中将长成凸多面体。晶体在生长过程中自发地形成晶5当温度升高，热振动加剧，晶体开始熔化时，各部分需要同样的温度，因而有一定的熔点。晶体结构具有周期性，其各部分都按同一方式排列。当温度升高，热振动加剧，晶体6晶体是由原子、分子或离子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质。

6.1.1晶体和点阵6.1晶体结构基本概念晶体是由原子、分子或离子在6.7在一维空间中的排列过于简单。

我们先研究二维空间中的排列规律，最后解决三维空间中的问题。

最重要的是三维空间中的晶体。

在一维空间中的排列过于简单。8最简单的周期性重复排列方式几种最简单的周期性重复排列方式几种9这种晶体重复排列的最小单位是或这种晶体重复排列的10暂且不考虑对称性，重复排列的最小单位是1个粒子暂且不考虑对称性，重复排列的最小单位是111重复排列的最小单位为一一两个粒子重复排列的最小单位为一一两个12晶体中这种重复排列的最小单位，称为晶体的结构基元。不同种类的粒子必须全部出现在结构基元中。晶体中这种重复排列的最小单位，称为晶体的结构13将每个结构基元用一个几何点表示则得到空间有序排列的一组点将每个结构基元用一个几何点表示则得到空间有序排列的一组点14将每个结构基元用一个几何点表示则得到空间中有序排列的一组点例如用位置上的几何点表示将每个结构基元用一个几何点表示则得到空间中有序排列的一组点例15也得到空间有序排列的一组点也可以用位置上的几何点表示也得到空间有序排列的一组点也可以用位置上的几16不论选取哪个点作为基元的代表，得到的一组点都是相同的。不论选取哪个点作为基元的代17关键是选取的那些点在基元中的位置必须一致。关键是选取的那些点在基元中18将结构基元抽象成一个几何点，所得到的空间的一组点，可以很好地体现晶体的排列规律。将这一组点，称为晶体的点阵。将点阵的每一个点称为阵点。将结构基元抽象成一个几何点，所19左图是晶体右图是晶体的点阵左图是晶体右图是晶体的点阵20左图是晶体右图是晶体的点阵左图是晶体右图是晶体的点阵21在晶体点阵的每个阵点上按同一种方式安置结构基元，则得到晶体。晶体＝点阵+结构基元在晶体点阵的每个阵点上按晶体22结构基元为一一

两个粒子晶体的点阵结构基元为一一晶体的点阵23粒子的种类相同，且每个粒子均处于由3个粒子构成的正三角形的中心。粒子的种类相同，且每个粒子均处24但是一类粒子处于一个顶角向上的三角形的中心这种粒子相当于右图中的红色粒子但是一类粒子处于一个顶角向上的25还有一类粒子处于一个顶角向下的三角形的中心这种粒子相当于右图中的黑色粒子还有一类粒子处于一个顶角向下的26我们称这两种粒子的化学环境不一致。我们称这两种粒子的27结构基元为晶体的点阵两个粒子相同种类、但不同化学环境的粒子必须全部出现在结构基元中结构基元为晶体的点阵两个粒子28两种不同的晶体可能具有同一点阵点阵更具有代表性两种不同的晶体可能具有同一点阵点阵更29氯化钠晶体结构基元为一一两个离子氯结构基元为一一两个离子30氯化钠晶体点阵氯化钠晶体点阵31结构基元为一一两个离子结构基元为一一两个离子32氯化铯晶体点阵氯化铯晶体点阵33硫化锌晶体点阵结构基元为一一两个离子硫化锌晶体点阵结构基元为一一34金属钾晶体金属钾晶体35金属钾晶体点阵结构基元为一个粒子金属钾晶体点阵结构基元为一个粒子36NaCl与ZnS，是完全不同的两种晶体它们具有完全相同的点阵

NaCl与ZnS，是完全不同的两种晶体它们具有完37可见用点阵去研究晶体粒子的排列规律和晶体的对称性更具有代表性。

可见用点阵去研究晶体粒子的排列38验证所选结构基元的正确性，可以考虑如下的方法：

满足下面条件，即能说明结构基元的选择是正确的。

验证所选结构基元的正确性，满39若任意一个结构基元沿着某一方向通过一定距离的平移能得到另一个结构基元，则沿着此方向每平移该距离都将得到一个结构基元。若任意一个结构基元沿着某一40点阵是空间有规律排列着的一些几何点，这种排列规律并不是很容易看清楚的。

点阵是空间有规律排列着的一些41尤其是立体图形的平面表示

尤其是立体图形的平面表示42下面的讨论就围绕如何认清点阵中阵点的排列规律展开。下面的讨论就围绕如何认清点阵43在点阵中可以找到8个顶点均为阵点的平行六面体，如下图的A在点阵中可以找到8个顶点均为44整个空间点阵可以看成是以这个平行六面体为单位并置而成的

整个空间点阵可以看成是以这个45这个平行六面体称为空间点阵的点阵单位

这个平行六面体称为空间点阵的点阵单位46点阵单位并不是唯一的，图中的A，B

和C均属于这样的平行六面体

点阵单位并不是唯一的，图中的47

D也属于这样的平行六面体

D也属于这样的平行六面体48平行六面体上的阵点的位置可分为4种:顶点、面上、棱上和内部平行六面体上的阵点的位置49位于顶点的阵点为相邻的8个平行六面体所共用。18每个阵点只有属于所讨论的平行六面体。

位于顶点的18每个阵点只有50位于面上的阵点为相邻的两个平行六面体所共用。12每个阵点只有属于所讨论的平六面体。

位于面上的12每个阵点只有51位于棱上的阵点为相邻的4个平行六面体所共用。14每个阵点只有属于所讨论的平行六面体。

位于棱上的14每个阵点只有52位于平行六面体内部的阵点完全属于所讨论的平行六面体。

位于平53

A只在顶点处有阵点，因而A只含有1个阵点。

A只在顶点处有阵点，因而A只54只含有1个阵点的平行六面体点阵单位称为点阵的素单位。

只含有1个阵点的平行六面体点阵55

B含有个阵点。

C含有个阵点。

两

两

B含有个阵点。56

D含有个阵点。

4D含有个阵点。457含有1个以上阵点的平行六面体点阵单位称为点阵的复单位。

含有1个以上阵点的平行六面体58不仅点阵的复单位有很多种。

点阵的素单位也有很多种，例如E。

不仅点阵的复单位有很多种。点阵的素单位59点阵单位、点阵素单位、点阵复单位等概念，为认清点阵的结构规律提供了方便条件。将一种素单位上下、左右、前后无限多地并置起来形成的图形称为空间格子或晶格。

点阵单位、点阵素单位、点阵复单60晶格和点阵是同义词。

晶格和点阵都可以很好地表示晶体的空间结构规律：点阵以点表示这种规律，而晶格是以直线网格表示这种规律。

晶格和点阵是同义词。晶格和61根据晶体的结构特点，即晶体所具有的特征对称元素，晶体可以分成7种不同的晶系。6.1.2晶系和点阵型式根据晶体的结构特点，即晶6.1.262例如将具有4个3重对称轴的归为一类，称为立方晶系这4个三重轴就是立方晶系的特征对称元素。

例如将具有4个3重对称轴的631立方晶系4个3重对称轴晶系名称特征对称元素

3四方晶系1个4重对称轴或2个互相垂直对称面2六方晶系1个6重对称轴1立方晶系4个3重对称轴644三方晶系1个3重对称轴

晶系名称特征对称元素

6单斜晶系

1个2重轴或1个对称面

7三斜晶系无5正交晶系3个互相垂直2重轴4三方晶系1个3重对称轴65整个空间点阵可以看成是由平行六面体点阵单位并置而成的。

平行六面体可以作为空间点阵的代表，空间点阵的结构可以由这种平行六面体点阵单位表示出来。

整个空间点阵可以看成是由平行66但是同一个空间点阵可以有无限多种点阵单位。

应该使所选平行六面体点阵单位能够尽量全面且直观地表示出整个空间点阵的特性。但是同一个空间点阵可以有无限67①尽可能地反映整个空间点阵的对称性，即与点阵具有尽可能相同的对称元素——对称轴，对称面和对称中心。

选取平行六面体点阵单位时要遵守下列3个条件：

①尽可能地反映整个空间点阵68②在满足上述条件的前提下，平行六面体的棱与棱之间的夹角有尽量多的直角，以使其形状规整。

②在满足上述条件的前69③在满足上述两个条件的前提下，平行六面体的体积尽量小。

③在满足上述两个条件70下面以具体例子说明这3个条件的含意。

右图为某正交晶系点阵，在垂直于它的一个二重轴的平面上的投影。

下面以具体右图为某正71图中有5种平行六面体点阵单位

C

与

D

只有与纸面垂直的2重轴没有其余的两种2重轴。

因此与条件①不符合，要舍去。

图中有5种平C与D72B的直角少，按条件②要舍去；

剩下的A和E，根据条件③应选体积小的A。

B的直角少，按剩下的A73按着这3个条件可以推导出，所有空间点阵入选的平行六面体点阵单位只有14种类型。即空间点阵的型式只有

14种，或者说只有14种晶格。

按着这3个条件可以推导出，74体心立方简单立方面心立方总之，立方晶系有3种点阵型式金属钾氯化钠、硫化锌氯化铯体心立方简单立方面心立方总之，立方晶75阵点位置的不同将晶格分成4种类型：只在顶点上有阵点的称为简单晶格，即点阵的素单位，如简单立方阵点位置的不同将晶格分成4种76除顶点外在体心处还有阵点的称为体心晶格，如体心立方除顶点外在六个面的中心均有阵点的称为面心晶格，如面心立方除顶点外在体心除顶点外在六个77四方晶系有2种点阵型式简单四方体心四方六方晶系有1种点阵型式简单六方三方晶系有1种点阵型式简单三方四方晶系有2种点阵型式简单四方体心四78正交晶系有4种点阵型式简单正交体心正交面心正交底心正交正交晶系有4种点阵型式简单正交体心正交面心正交底心79除顶点外在相对两个面的中心还有阵点的称为底心晶格，如底心正交

除顶点外在相对80三斜晶系有1种点阵型式简单三斜单斜晶系有2种点阵型式简单单斜底心单斜三斜晶系有1种点阵型式简单三斜81共有14种点阵型式总之，立方晶系有3种点阵型式四方晶系有2种点阵型式正交晶系有4种点阵型式六方晶系有1种点阵型式三方晶系有1种点阵型式单斜晶系有2种点阵型式三斜晶系有1种点阵型式共有14种点阵型式总之，立方晶系有82有时也将这14

种平行六面体点阵单位中的每一种，称为相对应的点阵型式的一个晶格。

实际晶体是形形色色的，但就其点阵型式而言，只有14种。

有时也将这14种平行六面体点83这就是从空间点阵以及点阵型式入手研究晶体的意义之所在。

这14种晶格分属于7个晶系。但这14种晶格与7种晶系之间的关系，还有些复杂细节，有待后续的结构化学课程进一步探讨。

这就是从空间点阵以及点阵型式84晶格平行六面体的三个棱长分别用a，b，c表示，c

b

a

三个棱之间的夹角分别用

，

，

表示。晶格平行六面cba85其中a和b的夹角为

，a和c的夹角为

，b和c的夹角为

。c

b

a

其中a和b的夹角为，a和c86a，b，c；

，

，

称为晶格常数。c

b

a

a，b，c；，，称为c87各晶系晶格常数的特征、独立的晶格常数见下表所示。

这6个晶格常数并非都是独立的。各晶系晶格常数的特征、独这882四方晶系a=b≠c

a，c

=

=

=90°3正交晶系a≠b

≠c

a，b，c

=

=

=90°

晶系名称晶格常数特征独立晶格常数1立方晶系a=b=c

a

=

=

=90°2四方晶系a=b≠c894六方晶系a=b≠ca，c

=

=90°

=120°5三方晶系a=b=ca，

=

=

≠90°晶系名称晶格常数特征独立晶格常数6单斜晶系a≠b≠ca，b，c，

=

=90°

≠90°7三斜晶系a≠b≠ca，b，c

≠

≠

≠90°

，

，

4六方晶系a=b≠c90上面讨论的点阵单位是晶体所属点阵的代表。

在点阵单位的每个阵点上以相同的方式安置晶体的结构基元，即可得到实际晶体的代表——晶胞。

6.1.3晶胞上面讨论的点阵单位是晶体所属91晶胞点阵单位氯化钠晶体晶胞点阵单位氯化钠晶体92氯化铯晶体晶胞点阵单位氯化铯晶体晶胞点阵单位93硫化锌晶体晶胞点阵单位硫化锌晶体晶胞点阵单位94金属钾晶体晶胞点阵单位金属钾晶体晶胞点阵单位95数量巨大的点阵单位无隙并置起来，得到点阵。

而数量巨大的晶胞无隙并置起来，则得到晶体。

数量巨大的点阵单位无隙并置而96晶胞平行六面体的互相平行的两个面的结构完全相同；互相平行的4条棱的结构也完全相同。

均可通过平移相重合。

晶胞平行六面体的互相平行的两97描述晶胞的特征要用平行六面体的3个棱长a，b，c

以及3个棱之间的夹角

，

，

。

晶胞常数与前面介绍过的点阵的晶格常数相一致。

描述晶胞的特征要用平行六面体98晶胞或晶体的空间结构特点要通过其空间点阵加以讨论。晶胞或晶体的空间结构特点要99面心立方NaCl的点阵类型为面心立方NaCl的点阵类型为100如图是CsCl的一个晶胞如图是CsCl的一个晶胞101CsCl的点阵类型为简单立方。简单立方也称为立方素格。CsCl的点阵类型为简单立方。简单立方也102如图是ZnS的一个晶胞如图是ZnS的一个晶胞103ZnS的点阵类型为面心立方判断晶胞类型要观察点阵中阵点的分布情况。ZnS的点阵类型为面心立方104金属钾的体心立方晶胞金属钾的体心立方晶胞105如果面对晶胞进行判断，则要认清阵点。非阵点处的粒子不要再考虑。如果面对晶胞进行判断，则要认清106结构基元为两个碳原子金刚石结构结构基元为两个碳原子金107金刚石的面心立方晶胞金刚石的面心立方晶胞108确定结构基元，确定晶胞是实际工作中极其复杂的一步。确定结构基元，确定晶胞是实际109使用单晶衍射仪测定结构，要合成出大单晶——40

m左右。现在可以使用高级的Ｘ射线单晶衍射仪测定并绘制出结构基元和晶胞。使用单晶衍射仪测定结构，要合成1106.2离子晶体和离子键1916年德国科学家科塞尔（Kossel）提出离子键理论。

6.2离子晶体和离子键111离子之间以离子键结合成的晶体称为离子晶体。

例如，在

NaCl

晶体中微粒之间的结合力就是Na+离子和Cl－离子之间的静电引力，即离子键的作用。离子之间以离子键结合成的晶体112本节讨论的离子晶体，仅局限于由简单离子构成的晶体。本节讨论的离子晶体，仅局1136.2.1离子键的形成以NaCl为例。Na+和Cl－在静电引力的作用下接近，并稳定在使体系势能最低的距离上。6.2.1离子键114体系的势能与离子间距离的关系如图所示：V0r0rVr0体系的势能与离子间距离的V0r0rVr0115V0r0rVr0横坐标离子间的距离r

纵坐标体系的势能V

V0r0rVr0横坐标离子间的距离116V0r0rVr0纵坐标的零点当r无穷大时，即两离子之间无限远时的势能。V0r0rVr0纵坐标的零点当r117V0r0rVr0当r=r0，V

有极小值此时体系最稳定。Vr0V0r0rVr0当r=r0，118因此，离子相互吸引，并保持一定距离r0时，体系最稳定。V0r0rVr0因此，离子相互吸引，并保持V0r0rVr0119这就意味着形成了离子键。V0r0rVr0r0

r0和键长有关，而V

和键能有关。这就意味着形成了离子键。V0r0rVr0120一般认为

>

1.7

时，将发生电子转移，形成离子键；

<

1.7时，不发生电子转移，形成共价键。形成离子键的两个原子，它们的元素的电负性差比较大。一般认为>1.7时，121但离子键和共价键之间，并不能截然区分。非极性共价键可将离子键视为极性共价键的一个极端，极性共价键离子键而另一极端则为非极性共价键。极性增大但离子键和共价键之间，非极性共价键122化合物中不存在百分之百的离子键，即使是

NaF

的化学键，其中也有共价键的成分。

>1.7时离子键的成分大于50

%

即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。化合物中不存在百分之百的离子123Na+2s22p6Cl－3s23p6

Ag+4d10Zn2+3d10

形成离子键的两个原子，只需转移少数的电子，就应达到稳定电子构型。Na+2s22p6Cl124Na+2s22p6，Cl－3s23p6，转移一个电子即达到稀有气体稳定结构。Ag+4d10，Zn2+3d10，转移一个或两个电子即达到d轨道全充满的稳定结构。Na+2s22p6，Cl－125而

C和Si原子的电子构型为s2p2，要失去或得到4个电子，才能形成稳定离子，比较困难。

所以C和Si一般不形成离子键。如CCl4，SiF4

等，均为共价化合物。而C和Si原子的电子构型为126根据得失电子的个数，可以确定离子化合物中元素的化合价。例如氯化钠中Na为+1价Cl为－1价根据得失电子的个数，可以确定127形成离子键时应释放较多能量

在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。Na（s）+Cl2（g）=NaCl（s）

H=－411.2kJ•mol－112形成离子键时应释放较多能量128离子键作用的实质是静电引力F

q1•q2r2符合公式

q1，q2分别为两离子所带电荷量，r为两离子的核间距离。离子键作用的实质是静电引力Fq1•q2r129静电引力的实质，决定了一个离子与任何方向的电性不同的离子相吸引而成键。所以离子键无方向性。静电引力的实质，决定了一个所130且只要是阴阳离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。与共价键的方向性和饱和性相比较，会加深对此的理解。且只要是阴阳离子之间，则彼与1316.2.2离子键的强度1.键能和晶格能键能（以NaCl为例）1mol气态

NaCl

分子，解离成气态原子时，所吸收的能量，为离子键的键能，用Ei表示。6.2.2离子键的强度132NaCl（g）=Na（g）+Cl（g）

H=Ei键能Ei越大，表示离子键越强。

NaCl（g）=Na（g）+Cl（g）133晶格能（以NaCl为例）NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g）

H=U

1molNaCl晶体分解成气态的阴阳离子时，吸收的能量，用U表示。

晶格能（以NaCl为例）134晶格能U

越大，表示晶体分解成离子时吸收的能量越多，说明离子键越强。NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g）

H=U

晶格能U越大，表示晶体135键能Ei

和晶格能U，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能U比较常用。NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g）

H=U

NaCl（g）=Na（g）+Cl（g）

H=Ei键能Ei和晶格能U，均能表示1362.玻恩－哈伯循环设计在一热力学循环过程中。NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g）玻恩（Born）和哈伯（Haber）将下列过程2.玻恩－哈伯循环设计在一热力学循环过程137NaCl（s）=Na+

（g）+Cl－（g）Na+（g）

H3

H6

H4Cl－（g）

H5+Na（g）

H1

H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g138这就是玻恩－哈伯循环，据此由已知的热力学数据，可以计算晶格能。Na+（g）

H3

H6

H4Cl－（g）

H5+Na（g）

H1

H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12这就是玻恩－哈伯循环，据此由已Na+（g139

H1是Na（s）的原子化热A

H1=A=108kJ•mol－1

Na（g）

H1Na+（g）

H3

H6

H4Cl－（g）+

H5

H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12H1是Na（s）的原子化热A140

H2是Cl2（g）的解离能D的一半Na+（g）

H3

H6

H4Cl－（g）

H5+

H2Cl

（g）Na（g）

H1Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12

H2=D=121kJ•mol－1

12H2是Cl2（g）的解离能D的一141

H3是Na的第一电离能I1

H3=I1=496kJ•mol－1

Na+（g）

H3

H6

H4Cl－（g）

H5+Na（g）

H1

H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12H3是Na的第一电离能I1142

H4是Cl的电子亲和能E1的相反数

H4=－E1=－349kJ•mol－1

H4Cl－（g）

H6

H5+Na+（g）

H3Na（g）

H1

H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12H4是Cl的电子亲和能E1的相143

H5=？

U，H5是晶格能U

H5+Na+（g）

H3

H4Cl－（g）Na（g）

H1

H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12－

的相反数H5=？U，H5是晶格能144

H6是NaCl（s）的标准生成热

H6

H6=fHm

=－411kJ•mol－1

⊖Na+（g）

H3

H4Cl－（g）

H5+Na（g）

H1

H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12H6是NaCl（s）的标准生成热H6145由盖斯定律

H6=H1+H2+H3+H4+H5

Na+（g）

H3

H6

H4Cl－（g）

H5+Na（g）

H1

H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12由盖斯定律Na+146所以

H5=H6－（H1+H2+H3+H4）

H6=H1+H2+H3+H4+H5

所以147所以－H5=（H1+H2+H3+H4）－H6

H5=H6－（H1+H2+H3+H4）

即

U=H1+H2+H3+H4－H6=A+D+I1－E－fHm⊖12所以H148

U=108+121+496－349+411=787（kJ•mol－1）以上是利用玻恩－哈伯循环讨论和计算晶格能。U=H1+H2+H3+H4－H6=A+D+I1－E－fHm⊖12U=108+121+496－3149利用盖斯定律，也可以计算NaCl的离子键的键能。NaCl（g）Na（g）+Cl（g）

H=Ei利用盖斯定律，也可以计算NaCl150

H1Na+（g）

H2Cl－（g）

H4

H3+NaCl（s）Na（g）

+

Cl（g）NaCl（g）－EiNaCl（g）Na（g）+Cl（g）

H=Ei

H5=－EiH1Na+（g）H2Cl－（g）H4H3+N151

H1Na的第一电离能I1

H1Na+（g）

H2Cl－（g）

H4

H3+NaCl（s）Na（g）

+

Cl（g）NaCl（g）

H5=－Ei

H2Cl的电子亲和能E的相反数－E

H1Na的第一电离能I1152

H3NaCl的晶格能U所以可以通过I1，E，U

和S可求出键能Ei

H1Na+（g）

H2Cl－（g）

H4

H3+NaCl（s）Na（g）

+

Cl（g）NaCl（g）

H5=－Ei

H4NaCl的升华热S

的相反数－U

H3NaCl的晶格能U所以1533.影响离子键强度的因素离子键的实质是静电引力F

q1•q2r23.影响离子键强度的因素离子键154影响F

大小的因素当然有离子的电荷量q

和离子之间的距离r。F

q1•q2r2

离子之间的距离r将具体体现在离子半径上。影响F大小的因素当然有离子Fq1•155影响离子键强度的因素还有离子的电子构型。这一点将在本章的6.4节讨论。影响离子键强度的因素还这一点156

+1——－1

m.p.801℃

U787kJ•mol－1（1）离子电荷数的影响

+2——－2

2806℃3916kJ•mol－1

电荷高，离子键强。NaClMgO（1）157（2）离子半径的影响半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。

Cl－半径小

m.p.801℃

U787kJ•mol－1

I－半径大

660℃686kJ•mol－1NaClNaI（2）离子半径的影响半径大，1584.离子半径将离子晶体中的离子看成是相切的球体，阳离子和阴离子的核间距d则是r

+

和

r－之和。（1）离子半径概念4.离子半径159dr+r－

d

值可由晶体的X射线衍射实验测得。

例如MgOd=210pmdr+r－d值可由晶体的X射线衍射160MgOd=210pm

d=r+r=210pmMg2+O2－dr+r－MgOd=2101611926年，哥德希密特（Goldschmidt）用光学方法测得F－和O2－的半径分别为133pm和132pm。1926年，哥德希密特162=210pm－132pm=78pm结合X射线衍射所得的d

值，得到一系列离子半径。这种离子半径为哥德希密特半径。

r=d－

rMgOO2－Mg2+=210pm－132pm结合163

1927年，鲍林把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为鲍林半径。

1927年，鲍林把最外层电子164在比较半径大小和讨论变化规律时，现在多采用鲍林半径。在比较半径大小和讨论165（2）离子半径的变化规律

①同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增大。（2）离子半径的变化规律①同166F－

<Cl－

<Br－

<I－

Li+

<Na+

<K+

<Rb+

<Cs+F－Li+167过渡元素，离子半径变化规律不明显。Na+>Mg2+>Al3+

②同周期的主族元素，从左向右离子电荷数升高，最高价离子半径减小。K+>

Ca2+

过渡元素，离子半径变化规律不明显。Na+>168

③同一元素，不同价态的阳离子，电荷高的半径小。Ti4+<Ti3+Fe3+<

Fe2+

③同一元素，不同价态的Ti4+<169

④阴离子半径一般较大；阳离子半径一般较小。Li+76pm；F－133pmK+138pm；Br－196pm虽然差两个周期，F－仍和K+的半径相近。④阴离子半径一般较大；阳离子Li+170

⑤

周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的高价离子半径相近。Li+76pm和

Mg2+72pmSc3+74.5

pm和

Zr4+72pm⑤周期表中对角线上，左上L171KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrLaHfTaWReIrPtOsAuHgBaCsTlPbBiPoAtRnYZrNbMoTcRhPdRuAgCdSrRbInSnSbTeIXeAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUubRaFr1234567MgNaAlSiPSClArBeLiBCNOFNeHHe族周期IIA2IIIAIVAVAVIAVIIA1314151617IA1018IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB3456711128910KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSe1726.2.3离子晶体的特点离子晶体无确定的相对分子质量。NaCl是化学式，而

58.5应为其式量。

NaCl

晶体是个大分子，晶体中无单独的NaCl分子存在。6.2.3离子晶体173离子晶体的水溶液或熔融态导电。这是通过离子的定向迁移而不是通过电子流动完成的。离子晶体的水溶液或熔融这是通174离子晶体的熔点、沸点较高，见下面的数据NaClMgO

m.p.801℃

2806℃

b.p.1465

℃

3600℃离子晶体的熔点、沸点较高，175因离子键强度大，所以离子晶体硬度高。++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－因离子键强度大，所以离子晶体++－－++－－176离子晶体受力时发生位错。++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－离子晶体受力时发生位错。++－－++－－+177++－－++－－++－－++－－位错++－－++－－++－－++－－F++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－位错++－－++－－++－－178发生位错时，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。++－－++－－++－－++－－发生位错时，使正正离子相++－－++－－++179大理石（CaCO3）属于离子晶体，可用雕刻法加工，而不可用锻造法加工，其原因就是不具有延展性。大理石（CaCO3）属于离子180

6.2.4配位数与r+/r－

的关系NaCl六配位，CsCl八配位，ZnS四配位。均为立方晶系晶体，且阴阳离子的个数比相同，为什么配位数不同?6.2.4配位数与r+/r－181配位数的不同，是由于几种离子晶体中，阴阳离子的半径之比不同造成的。配位数的不同，是由于几种1821.离子晶体稳定存在的条件红、蓝两球均处于平衡状态。1.离子晶体稳定存在的条件红、蓝两球均处于平衡状态183红球受到外力离开平衡位置时，能量降低，不会自动恢复到原来的平衡状态。红球处于不稳定平衡状态。红球受到外力离开平衡位置红球184蓝球受到外力离开平衡位置时能量升高，可以自动恢复到原来的平衡状态。蓝球处于稳定平衡状态。蓝球受到外力离开平衡位置时能185考察六配位中间一层——黄色平面考察六配位中间一层186+++++（a）同号阴离子相切，异号离子相离，这种状态极不稳定。+++++（a）同号阴离子相切，异号187+++++阳离子一旦离开平衡位置，与阴离子接触，晶体的构型就要发生变化。+++++阳离子一旦离开平衡位置，与阴离188类似于红球平衡状态。属于不稳定平衡。类似于红球平衡状态。属于不稳189+－－－++++－（b）同号离子相离，异号离子相切，这是稳定状态。+－－－++++－（b）同号离子相离，异号190各种离子离开平衡位置后会自动恢复，结构不会发生变化。+－－－++++－各种离子离开平衡位置后会+－－－++++－191类似于蓝球的平衡状态。属于稳定平衡。类似于蓝球的平衡状态。属于稳192（c）同号阴离子相切，异号离子相切，其稳定性介于（a）和（b）之间，属于介稳状态。－－－－+++++（c）同号阴离子相切，异号离子－－－－+++++1932.r+

/r－

与配位数从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。2.r+/r－与配位数194如图，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图中。ADBC

是正方形。ABCD如图，六配位的介稳状态的中间ABCD195

AB=2（r+

+r－）

AC=2

r－

AB=2AC

2（r+

+r－）=2（2r－）

+++ADCB+AB=2（r++r－）AC=2r－196

r+

+r－=2r－

2（r+

+r－）=2（2r－）

+++ADCB+r++r－=2r－2（r+197

r+=（2－1）r

－

=0.414r+r－

r+

+r－=2r－

+++ADCB+r+=（2－1）r－=0.414198如果r+再大些，将成为6配位稳定结构，见下面右图。－－－－++++++－－－++++－如果r+再大些，将成为6－－－199结论

>0.414时，配位数为6。r+r－结论>0.414时200下面从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。下面从八配位的介稳状态201八配位的介稳状态的对角面图中ABCD

是矩形。ABCDABCD八配位的介稳状态的对角面图中ABCDABCD202ABCDABCD

AC=2（r+

+r－）

AD=2

r－

AC=3AD

2（r+

+r－）=3（2r－）

ABCDABCDAC=2（r++r－）AD203ABCD2（r+

+r－）=3（2r－）

r+=（3－1）r

－

=0.732r+r－

r+

+r－=3r－

ABCD2（r++r－）=3（2r－）204ABCD8配位介稳态=0.732r+r－结论为0.414~0.732时，为6配位NaCl式晶体结构r+r－ABCD8配位介稳态=205当r+继续增加，达到并超过

>0.732时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为8配位。r+r－当r+继续增加，达到并r+r－206若r+再增大，当>1.000时，可以有12配位。r+r－若r+再增大，当207+++++－－－－+++++若r+

变小，当<0.414时，则出现下面右图所示的情况。r+r－+++++－－－－+++++若r+变小，208

即出现阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。这时配位数将变成4。+++++即出现阴离子相切，阴离子+++++209总之，配位数与r+/r－之比相关：0.225~0.4144配位

ZnS式晶体结构0.414~0.7326配位 NaCl式晶体结构0.732~1.0008配位 CsCl

式晶体结构

r+再减小，<0.225时，则形成3配位。r+r－总之，配位数与r+/r－之比相关210注意讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。注意讨论中将离子视为刚性2116.3分子晶体和分子间作用力分子之间以分子间作用力结合成的晶体称为分子晶体。

分子间力远小于离子键和共价键的结合作用。6.3分子晶体和分子间作用力分子之间212所以分子晶体一般来说要在较低的温度下才能形成，而在室温时这些物质多以气体形式存在。所以分子晶体一般来说要在较213分子晶体导电性能一般较差，因为电子从一个分子传导到另一个分子很不容易。分子晶体导电性能一般较差，因214分子间作用力的本质，经常是静电吸引性质。所以研究分子间作用力，首先要了解分子自身的静电分布。分子间作用力的本质，经常是所2156.3.1分子的偶极矩1.永久偶极分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子。例如，HCl

分子的正负电重心不重合，称其为极性分子。6.3.1分子的偶极矩216

若正电（或负电）重心上的电荷量为q，正负电重心之间距离即偶极长为d

则偶极矩

=qd极性分子，其极性的大小可以用偶极矩

来度量。若正电（或负电）重心上的电则217

q

=

1.602

10－19C

即q

为电子的电荷量此时，偶极矩

=4.8DD为偶极矩单位，称为德拜A°当d=1.0

10－10m即d为1q=1.60210218可以通过下列的数据