聚合物的耐热性

11.5.3高分子的热学性能高分子材料热行为与金属或非金属材料很不相同，金属材料是电的良导体,也是热的良导体'然而高分子材料的电导和热导都是低的，广泛作为热绝缘材料使用，例如聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯泡沫以及橡胶竽都是优良的绝缘材料.但髙分子材料的热膨胀系数很大，用作机械零部件时，尺寸稳定性不好，而且高分子的软化温度低，分解温度低，容易燃烧，这使离分子材料的应用受到很大限制，成为开发高性能高分子材料的一个重要目标。11,5.3.1耐热性离分子材料由于在辭的转变时发生软化•在200〜400匸开始热分解，因此允许的使用温度不髙。例如，通用的热塑性塑料的连续使用温度一般都在"OP以下,工作塑料的使用温度多数在100〜】50C之间，一些特殊工程塑料的使用温度超过200*€,交联的热固性塑料的使用温度一般在150〜260乜之间。高技术工业的发展期待着开发能长期耐热300-400X：的聚合物・（1）耐热性的要求及评价从材料的使用角度考虑，一个耐热的聚合物首先应具有高的熔点或软化点，即在高温下不发生熔化或软化，并且在高温下保持材料的刚性和强度，而且在外力作用下的蠕变速度缓慢，保持良好的尺寸稳定性.其次，耐热的聚合物要具有高的热解稳定性*即在高温下不发生热分解反应，也不失重◎同时，还要求聚合物具有高的耐化学腐蚀性，因为材料经常是同时在腐蚀性的环境下工作，如酸、碱、水汽、氧或臭氧环境气氟中工作，它们的存在常常加速分解。除上述三个要求，耐热聚合物能否达到实际的应用还要求有合适的加工性，因为上述这些要求往往使聚合物成为难熔、难溶，以至不熔、不溶，给聚合物的加工带来困难，甚至不可能*成为一个突出的矛盾，往往不得不牺牲一些耐热性以改善加工性°基于上述要求，评价聚合物耐热性的主要方法是热稳定性准则和物性准则口热稳定性的评价采用热分析技术，研究聚合物在一定环境下在加热过程中的热行为和温度的关系.例如常用的热重分析法*研究聚合物在升温过程中的重量变化，可以建立一些方法来研究评价聚合物的耐热性，如开始失重的温度，失重最快的温度或样品失重一半的温度作为指标进行比较*由于许多性能变化时并无显著的重量变化，因此常用差热分析（DTA）或差示扫描量热分析（DSC〉的方法来加以补充。DTA或DSC的结果可以告诉我们，在升温过程屮是否发生了玻璃化转变、结晶化、熔化、交联或分解等各种物理的或化学的变化，因为在这些过程中都伴随着熔的变化。物性准则是研究聚合物性能，特别是力学性能在高温下保持的情况,例如在高温下的强度测定〜因为从应用的角度考虑，要求耐热聚合物的物性在高温下很少损失。这里要注意的是，物性准则也是依时性的“一个聚合物在某一使用温度下，在短时间里可能呈现很高的稳定性，而在长时间后可能出现严重的降解。反过来，有时候一个材料在短期暴露时看来可能并不佳，但在长期暴露后的性能的进一步损失可能很少口例如聚苯并咪埋和聚酰亚胺，在高温短期暴露时，聚苯并咪埋的性能保持比聚酰亚胺好，而在髙温下长期的暴露后，聚苯并咪膛的性能恶化较聚酰亚胺严重。提高聚合物耐热性能的途径提高聚合物耐热性的主要途径是增加结晶化，提高熔点，增加交联以及提高聚合物分子链的刚性。结晶较之非晶，具有明显的熔点，高的密度，高的模量，而且耐溶剂，因此结晶性聚合物的物理和化学稳定性都较高。耐热聚合物常要求有高的结晶度和高的熔点，特别是一些热塑性塑料，如聚烯烧、聚酰胺等。交联使聚合物分子形成一个三维网络,聚合物的玻璃化温度和熔点均随交联密度的增加而提髙，模量也提高，溶剂和其他试剂的溶胀或渗透力却降低・因此增加交联可提高聚合物的耐热性，如酚醛、麻醛等热固性塑料都具有较高的耐热性。聚合物分子主链上引人芳香环或芳杂环后，使分子链的内旋转变得困难，大大提高了分子链的刚性*分子刚性的提高,链段的运动受到妨碍，增加了玻璃化温度、熔点和热稳定性口例如，聚苯硫瞇、聚瞇砚、聚芳砚、聚髓瞇酮和聚酰亚胺等都是成功的例子。耐热聚合物的结构由于航空、航天等新技术领域对聚合物材料耐热性的要求，人们对耐热聚合物的结构进行了广泛的探索.从结构上考虑，一方而是从提高聚合物主链化学键能着手，合成c—C键能髙的元素有机髙分于和无机髙分子，以提高热稳定性。但是这些材料或是力学性能差，加工性能差，或是水解稳定性低'王业化的材料并不多。另一方面，在主链上引人芳香环或芳杂环以提高聚合物分子链的刚性，提高聚合物的熔点或软化点以及热解稳定性，取得了较大的进展，得到了一系列髙性能的材料。①刚性链聚合物在合成刚性链聚合物时，人们首先考虑把芳香环宜接引人到主链上，合成了聚苯，因为苯的齐聚物具有很髙的熔点(表H.20).*11.20苯齐聚物的熔点齐棄物熔恥70213320388440当聚苯壬〈◎〉»的分子量在5000-10000时，匚">530匸，不溶于有机溶剂，只溶于浓硫酸。聚合物有很高的热稳定性，在500匸*在空气中失重5,0%,到900C也仅发现20%〜30%的失重©

在苯环上带有甲基的聚甲苯壬的熔点比聚苯低，约为3oort结晶度也低，耐氧CHd化性降低，然而可溶于疑等溶剂。聚二甲苯毛CH<—玉的熔点为375〜似5匸，它不溶于一般溶剂，但在加热下可溶于一些溶刑口早期的这些工作表明，主链上引入苯环后，聚合物分子链的刚性大大提髙,得到了高结晶性、高熔点的聚合物,这些聚合物的耐热性是高的，热降解在500〜5H0C开始°然而，这时聚合物的溶解性变差*加工困难，难以成纤、成膜而得到成型制品。当苯环上引入甲基取代基或在苯环间引入一CH"—亚甲基桥后，有可能改善加工性，以获得实际应用口在此基础上，人们在使用其他原子或原子基团与对位苯基单元结合方面进行了大量的探索王作，使聚合物既具良好的耐热性，又具合适的加工性，合成了许多类型的聚合物，包括：OONH CH2—NHOONH CH2—NHOH CH.CH.这些聚合物都有很高的热稳定性，通常都有高的熔点，溶解性不好。为改善加工性，常牺牲一些耐热性，达到了工业应用,形成一系列高性能的髙分子材料。增加分子链刚性的另一个方向是合成带芳杂环的聚合物，聚酰亚胺是最突出的一个例子口它是由芳香族四元酸和芳香族二元胺通过缩合反应得到的:HSN—Ai—NH2苯四甲酸肝芳香族二元胺OHO—C—1丿Y——NH—ArHSN—Ai—NH2苯四甲酸肝芳香族二元胺OHO—C—1丿Y——NH—ArIIVIIO0反应一般分两步进行，先生成聚醜胺酸，然后脱水闭环得到聚醜亚胺’由于聚酰胺酸可溶于二甲基乙醜胺，从溶液可以制成纤维或薄膜，然后用试剂或热处理使聚酰胺酸脱水闭环成为聚醸亚胺•从而解决了加工问题。聚醜亚胺不再溶于溶剂，耐热性和耐氧化稳定性都很高，连续工作温度可达到26O°C,聚酰亚胺在800乜炭化，但不熔化严耐氧化性和耐辐射性均好。当芳香族四胺和芳香族二元酸缩聚时可得到聚苯并咪哩：聚合物在小于770匸不熔，在N2气魏中加热到5009几乎无重量减少，而且能溶于浓硫酸、甲酸和二甲基亚矶等溶剂中，容易形成纤维、薄膜°当芳香族四元酸和四元胺反应时可形成半梯形或梯形聚合物，具有很高的耐热性口例如:HOOC--/o\-COOH十HsN-YoVfotN—.H00C-<O>-C0OH " 2形成半梆形一□—□一□—□一结构，在空气中的热分解温度为620匸，在氮气中的热分解温度达69OX\又如：HOOC--</o\-COOHHsN—>-< 十H2 H2HOOC^X^O>-COOH ▽形成梯形HMT匚结构，在空气中和氮气中的分解温度分别为610X：和700^C.梯形聚合物具有更髙的耐热性，因为只有在梯级二侧同时断键时才发生断链，因此失重不大，易炭化#代表性的芳杂环聚合物如表IX21所示匚

«11.21 )6要的芳杂环聚合物聚合物结 构聚酰亚胺1oN—R玉fo廉苯并咪瞠H H聚苯并咪哇zNy/\Ac-Ra.k/N集笨并霜陛ZNx/\心）OZR占J*-! 、車 Ktr 八 〕O.c廉眯陛酮HkvVv\/\/\Vc cLA AJ■②元素有机和无机高分子在研究聚合物的热稳定性时*人们考虑到c—C链聚合物由于C—C键能(3.5X10叮/mol)的限制，它们的耐热性将是有限的。设想使用键能高的键作为聚合物的主链，以期提高聚合物的热稳定性，研究、开发了一系列元素有机高分子和无机高分子.然而，比较成功的主要是有机硅和有机飙聚合物，其他许多聚合物往往或因机械性能差,或因加工困难或易水解而未取得很大进展。R R有机硅聚合物是以Si0键为主链的聚有机硅氧烷—Si—0—Si—0—oSi—0键R R

不仅键能髙(4.5X105J/mol),而且一羊一X链具有高的柔性*因而不仅能得到耐热的有机CH3硅树脂和硅油，还可做成弹性体。例如聚二甲硅氧烷七Si—0缶是一个良好的弾性体=CHa150K,使用温度范围在一180〜2509之间，引人苯基簪代甲基可进一步提高聚合物的耐热性°聚有机金属硅氣烷，如聚有机铝硅氧烷—Al—O—Si—O—，由于A1—O键能髙〔5■呂X10cJ/mol),而且飙原子体积小，使得大分子间的排列紧密，分子间的相互作用力强a—些氟塑料，如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和氟橡胶，如偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物及偏氟乙