第四章红外光谱分析和拉曼光谱讲义课件

第四章

红外吸收光谱分析法infraredabsorptionspectroscopy，IR第一节红外光谱分析基本原理第二节红外光谱与分子结构第三节红外分光光度计第四节红外谱图解析第五节激光拉曼光谱分析法2023/9/191第四章

红外吸收光谱分析法infraredabsorpti一、概述introduction二、红外吸收光谱产生的条件conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy三、分子中基团的基本振动形式basicvibrationofthegroupinmolecular四、红外吸收峰强度intensityofinfraredabsorptionbend

第一节

红外光谱分析基本原理

principleofIR2023/9/192一、概述第一节

红外光谱分析基本原理principle分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱一、概述

introduction辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区原因：测定IR光时，所用的仪器不同且各个区域所得到的信息各不相同。2023/9/193分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱一、概述

右两图上为谐振子的势能曲线，下图为HCl的势能曲线；两图中横坐标代表核心间距r，纵坐标表示势能，表达式如上，由上式可见，势能曲线为抛物线；由两图可见，两条曲线在振幅较小、相互较靠近、核间距为re时势能值最小；当振幅增大时HCl分子的实际势能随着原子核间距的增大而增大，核间距增大到一定值以后，核间引力不复存在，分子发生解离，此时势能值为常数。2023/9/194右两图上为谐振子的势能曲线，下图为HCl的势能曲线；两图中横红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（

m）和波数1/λ

单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构2023/9/195红外光谱图：应用：有机化合物的结构解析。红外光谱与有机化合物二、红外吸收光谱产生的条件

conditionofinfraredabsorptionspectroscopy满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图2023/9/196二、红外吸收光谱产生的条件

conditionofin分子振动方程式分子的振动能级（量子化）：

E振=（V+1/2）h

V：化学键的振动频率；

：振动量子数，即体系的振动频率。双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧2023/9/197分子振动方程式分子的振动能级（量子化）：双原子分子的简谐振动任意两个相邻的能级间的能量差为：k化学键的力常数，与键能和键长有关，

为双原子的折合质量

=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。2023/9/1982023/8/68表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15

179.5

9.94.5

5.6峰位4.5

m6.0

m7.0

m

化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。1N=105dyn(cm·g·s-2)2023/9/199表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型分子振动方程式各参数的单位换算：键力常数k单位常用毫达因/埃（mdyn/A），也常用达因/厘米（dyn/cm）：1mdyn/A=105dyn/cm若用右边公式，则

按

=m1m2/（m1+m2）计算k值，如习题12-4计算为18.9mdyn/A。若用左边公式，则

按

=m1m2/[(m1+m2)×6.02×1023]计算，c=3×1010cm/s，此时k的应为dyn/cm。如习题12-4计算k值为1.91×106dyn/cm=19.1mdyn/A

。2023/9/1910分子振动方程式各参数的单位换算：若用右边公式，则按=例题:由表中查知C=C键的k=9.5

9.9,令其为9.6,计算波数值。两种方法计算如下：正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-12023/9/1911例题:由表中查知C=C键的k=9.5三、分子中基团的基本振动形式

basicvibrationofthegroupinmolecular1．两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基2023/9/1912三、分子中基团的基本振动形式

basicvibratio甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-12023/9/1913甲基的振动形式伸缩振动变形振动对称δs(CH例１水分子（非对称分子）２．峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数峰数与分子自由度（注）有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。2023/9/1914例１水分子２．峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键分子自由度：自由度是在学习相律时学过的一个概念。它是指能不改变系统内所含有的相数而可以独立变动的强度性质（温度、压力、组成等）的数目。分子自由度是指不改变分子的特性（指超过弹性限度的振动）而可以独立振动的数目。非线形分子振动自由度为3N-6个（N是分子中含有原子的个数），既红外光谱中应出现的基频峰的数目。线形分子振动自由度为3N-5个。2023/9/1915分子自由度：自由度是在学习相律时学过的一个概念。它是指能不改峰位、峰数与峰强例2CO2分子（有一种振动无红外活性）（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个比基频峰弱的吸收峰，二倍频峰；（3）瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；2023/9/1916峰位、峰数与峰强例2CO2分子（4）由基态跃迁到第一激发态（6）由基态直接跃迁到第三激发态，产生一个比二倍频峰弱的吸收峰，三倍频峰；……（7）三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱常常观测不到，各倍频峰的波数并非正好是基频峰波数的整数倍，而是略小一些；（8）还有合频峰、差频峰等，这些峰多数很弱，一般不易辨认。倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频峰。2023/9/1917（6）由基态直接跃迁到第三激发态，产生一个比二倍频峰弱的吸收

（CH3）1460cm-1，1375cm-1。

（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2023/9/1918（CH3）1460cm-1，1375cm-1。C2四、红外吸收峰强度

intensityofinfraredabsorptionbend

问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度

跃迁几率

偶极矩变化吸收峰强度

偶极矩的平方偶极矩变化——结构对称性；对称性差

偶极矩变化大

吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；通常：ε＞100L·mol-1·cm-1非常强峰（vs）20L·mol-1·cm-1

＜ε＜100L·mol-1·cm-1强峰（s）10L·mol-1·cm-1

＜ε＜20L·mol-1·cm-1中强峰（m）1L·mol-1·cm-1

＜ε＜10L·mol-1·cm-1弱峰（w）2023/9/1919四、红外吸收峰强度

intensityofinfra一、红外光谱的基团频率groupfrequencyinIR二、分子结构与吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks三、影响峰位移的因素factorsinfluencedpeakshift四、不饱和度degreeofunsaturation第二节

红外光谱与分子结构infraredspectroscopyandmolecularstructure

2023/9/1920一、红外光谱的基团频率第二节

红外光谱与分子结构infra一、红外吸收光谱的特征性

groupfrequencyinIR与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；例：2800

3000cm-1—CH3特征峰；1600

1850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺2023/9/1921一、红外吸收光谱的特征性

groupfrequency红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000

670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000

2500cm-1

X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500

1900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)1900

1200cm-1

双键伸缩振动区(4)1200

670cm-1

X—Y伸缩，

X—H变形振动区2023/9/1922红外光谱信息区(3)19001200cm-1二、分子结构与吸收峰

molecularstructureandabsorptionpeaks1．X—H伸缩振动区（4000

2500cm-1）（1）—O—H3650

3200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用（羟基是强极性基团，容易形成氢健等），峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动：3500

3100cm-1

2023/9/1923二、分子结构与吸收峰

molecularstructur（3）不饱和碳原子上的=C—H（

C—H

）

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H3010

2260cm-1

C—H3300cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2023/9/1924（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H）（2）饱和碳原2．叁键（C

C）伸缩振动区（2500

1900cm-1）在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（2100

2140cm-1）RCCR’（2190

2260cm-1）

R=R’时，无红外活性（对称，无偶极矩）（2）RCN（2100

2140cm-1）非共轭2240

2260cm-1共轭2220

2230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近C

N，峰越弱；2023/9/19252．叁键（CC）伸缩振动区在该区域出现的峰较少；2023．双键伸缩振动区（1900

1200

cm-1

）（1）RC=CR’1620

1680cm-1强度弱，

R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）2023/9/19263．双键伸缩振动区（19001200cm-1）苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。200016002023/9/1927苯衍生物的C=C苯衍生物在1650（3）C=O（1850

1600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波数移动；醛、酮的区分？2023/9/1928（3）C=O（18501600cm-1）饱和醛(醛和酮的C=O伸缩振动吸收位置是差不多的，虽然醛的羰基吸收位置要比相应的酮高10~15cm-1，但不易根据这一差异来区分醛、酮。然而，用C-H伸缩振动吸收区却很容易区别它们。在C-H伸缩振动的低频侧，醛有两个中等强度的特征吸收峰，分别位于2820cm-1和2720cm-1附近，后者较尖锐，和其它C-H伸缩振动吸收不相混淆，极易识别。因此根据C=O伸缩振动吸收以及2720cm-1峰就可判断是醛或酮。2023/9/1929醛和酮的C=O伸缩振动吸收位置是差不多的，虽然醛的羰基吸收位酸酐的C=O（如羧酸酐，(RCO)2O）双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O

1820～1750cm-1（单峰），

氢键，二分子缔合体；2023/9/1930酸酐的C=O（如羧酸酐，(RCO)2O）双吸收峰：4.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1

指纹区(1350

650cm-1),较复杂。（称为指纹区是由于在此区域中，各种单键的伸缩振动之间以及和C—H变形振动之间互相发生偶合，使这个区域的吸收带变得非常复杂，并且对结构上的微小变化非常敏感，例如同系物、同分异构体、空间构象等在化学结构上的细小差异，在指纹区中就有明显的作用，就如同人的指纹一样。因为图谱复杂，有些谱峰无法确定是否为基团频率，其主要价值在于表示整个分子的特征。指纹区对检定化合物是有用的。）

C-H，N-H的变形振动；

C-O，C-X的伸缩振动；

C-C骨架振动等。精细结构的区分；顺、反结构区分。2023/9/19314.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1指基团吸收带数据2023/9/1932基团吸收带数据2023/8/632常见基团的红外吸收带特征区（官能团区）指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2023/9/1933常见基团的红外吸收带特征区（官能团区）指纹区50010001

1．内部因素（1）电子效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）三、影响峰位变化的因素

molecularstructureandabsorptionpeaks

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-COR

C=01715cm-1;R-COH

C=01730cm-1；R-COCl

C=01800cm-1;R-COF

C=01920cm-1;F-COF

C=01928cm-1;R-CONH2

C=01920cm-1;2023/9/19341．内部因素三、影响峰位变化的因素

molecularｂ．共轭效应（红移）cm-1cm-1cm-1cm-12023/9/1935ｂ．共轭效应（红移）cm-1cm-1cm-1cm-1（２）空间效应CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C

H1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12CH2CH2CH2空间效应：场效应（分子内的官能团相互靠近，产生场效应，增加了电子云密度，频率升高）；空间位阻（使共轭受限，频率升高）；环张力（环张力越大，频率升高）2023/9/1936（２）空间效应CH3060-3030cm-12900-282.氢键效应(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-12023/9/19372.氢键效应(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位四、不饱和度degreeofunsaturation确定未知物的不饱和度：由元素分析的结果可求出化合物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，进而求出不饱和度。例如，元素分析确定某未知物的分子式为C6H6O，红外光谱确定其有羰基吸收且有双键，试推测其结构。不饱和度

=（2+2×6+0–6）/2=4根据光谱结果及不饱和度可推测其结构可能为：2023/9/1938四、不饱和度degreeofunsaturatio一、仪器类型与结构typesandstructureofinstruments二、制样方法samplingmethods三、联用技术hyphenatedtechnology第三节

红外分光光度计infraredabsorptionspectrometer2023/9/1939一、仪器类型与结构第三节

红外分光光度计infrared一、仪器类型与结构

typesandstructureofinstruments两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）2023/9/1940一、仪器类型与结构

typesandstructure1.内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR2023/9/19411.内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS2023/9/19422.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。2023/9/19433.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发傅里叶变换红外光谱仪工作原理图2023/9/1944傅里叶变换红外光谱仪工作原理图2023/8/644迈克尔干涉仪工作原理图2023/9/1945迈克尔干涉仪工作原理图2023/8/6454.色散型红外光谱仪主要部件(1)光源能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；

室温下，非导体，使用前预热到800

C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)单色器光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；2023/9/19464.色散型红外光谱仪主要部件(1)光源2023/8/6(3)检测器真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；

TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；2023/9/1947(3)检测器2023/8/647二、制样方法

samplingmethods1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP>>80C）②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法（高分子材料应用较多）2023/9/1948二、制样方法

samplingmethods1）气体——三、联用技术

hyphenatedtechnologyGC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析2023/9/1949三、联用技术

hyphenatedtechnologyG一、红外谱图解析analysisofinfraredspectrograph二、未知物结构确定structuredeterminationofcompounds第四节

红外谱图解析

analysisofinfraredspectrograph2023/9/1950一、红外谱图解析第四节

红外谱图解析analysis一、红外谱图解析

analysisofinfraredspectrograph1．烷烃（注意4点）（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平摇摆）重叠

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±103000cm-1

2023/9/1951一、红外谱图解析

analysisofinfraredHC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)C—C骨架振动明显2023/9/1952HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CHc)CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。n=1770~785cm-1

（中）

n=2740~750cm-1（中）

n=3730~740cm-1

（中）

n≥722cm-1

（中强）

d)CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰强度估算cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷2023/9/1953c)CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。2023/9/19542023/8/6542.烯烃，炔烃（3点）伸缩振动变形振动a)C-H伸缩振动(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-1

3000cm-12023/9/19552.烯烃，炔烃（3点）伸缩振动变形振动a)C-H伸缩振动b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1)1660cm-1

分界线υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1

中强，尖2023/9/1956b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1)166ⅰ顺式烯和反式烯的分界线1660cm-1

ⅱ顺强，反弱ⅲ四取代（不与O，N等相连）无υ（C=C）峰ⅳ端烯的强度强ⅴ共轭使υ（C=C）下降20-30cm-1

2140-2100cm-1

（弱）2260-2190cm-1

（弱）总结2023/9/1957ⅰ顺式烯和反式烯的分界线1660cm-1c)C-H变形振动(1000-700cm-1

)面内变形（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外变形（=C-H）1000-700cm-1

（有价值）（=C-H）970cm-1（强）

790-840cm-1（820cm-1）

610-700cm-1（强）2：1375-1225cm-1（弱）

（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910cm-1（强）2：1850-1780cm-1

890cm-1（强）2：1800-1780cm-1

2023/9/1958c)C-H变形振动(1000-700cm-1)面内变形谱图2023/9/1959谱图2023/8/6592023/9/19602023/8/660对比烯烃顺反异构体2023/9/1961对比烯烃顺反异构体2023/8/6613.醇（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸缩振动(>3600cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100cm-1)β游离醇，酚伯-OH3640cm-1仲-OH3630cm-1叔-OH3620cm-1酚-OH3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不饱和：-30cm-12023/9/19623.醇（—OH）a)-OH伸缩振动(>3600cm-1—OH基团特性双分子缔合（二聚体）3550-3450cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇）3600-3500cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200cm-1分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）3710cm-1水（固体）3300cm-1结晶水3600-3450cm-12023/9/1963—OH基团特性双分子缔合（二聚体）3550-3450cm3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895cm-12023/9/19643515cm-10．01M3640cm-13350cm-12023/9/19652023/8/6652023/9/19662023/8/666脂族和环的C-O-Cυas1150-1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas1275-1200cm-1（1250cm-1）υs1075-1020cm-14.醚（C—O—C）脂族R-OCH3υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3υs(CH3)~2850cm-12023/9/1967脂族和环的C-O-Cυas15．醛、酮2023/9/19685．醛、酮2023/8/668醛2023/9/1969醛2023/8/6692023/9/19702023/8/6706．羧酸及其衍生物羧酸的红外光谱图2023/9/19716．羧酸及其衍生物羧酸的红外光谱图2023/8/671酰胺的红外光谱图2023/9/1972酰胺的红外光谱图2023/8/672不同酰胺吸收峰数据2023/9/1973不同酰胺吸收峰数据2023/8/673酸酐和酰氯的红外光谱图2023/9/1974酸酐和酰氯的红外光谱图2023/8/674氰基化合物的红外光谱图υC≡N=2275-2220cm-1-(CH2)n-水平摇摆2023/9/1975氰基化合物的红外光谱图υC≡N=2275-2220cm-1-硝基化合物的红外光谱图υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-12023/9/1976硝基化合物的红外光谱图υAS（N=O）=1565-1545二、未知物结构确定

structuredeterminationofcompounds1.未知物2023/9/1977二、未知物结构确定

structuredeterminat2.推测C4H8O2的结构解：1）

=1-8/2+4=12）峰归属3）可能的结构2023/9/19782.推测C4H8O2的结构解：1）=1-8/2+4=1203.推测C8H8纯液体的结构解：1）

=1-8/2+8=52）峰归属3）可能的结构

2023/9/19793.推测C8H8纯液体的结构解：1）=1-8/2+8=4.C8H7N，确定结构解：1）

=1-（1-7）/2+8=62）峰归属3）可能的结构2023/9/19804.C8H7N，确定结构解：1）=1-（1-7）/谱图解析（峰归属）：红外光谱中，3030cm-1的吸收峰是苯环上的=C-H伸缩振动引起的。1607

cm-1、1508

cm-1的吸收峰是苯环骨架C=C伸缩振动引起的。817

cm-1说明苯环上发生了对位取代。可初步推测是一个芳香族化合物，其基本结构单元为。结合不饱和度为6，并考虑到分子式为C8H7N，不难看出除苯环外（不饱和度等于6），只可能再含有一个C≡N叁键。2217

cm-1吸收峰，位于叁键和累积双键的特征吸收区。从该峰的强度看，是一强峰，它不可能是C≡

C的伸缩振动吸收，因为C≡

C的吸收一般较弱；从它的位置看，不可能是丙二烯基C=C=C和异氰的-N+≡

C-基等的吸收，因为它们的吸收峰位置应低于2217

cm-1

。但有可能是氰基-C≡N

（2240

cm-1左右）或异氰酸酯的-N=C=O基团，从分子式看否定了后者。所以2217

cm-1处的吸收峰是由于-C≡N基和苯环共轭，其伸缩振动吸收向低波数方向移动的结果。2920cm-1处有一中等强度吸收峰，是分子中具有饱和碳原子的证明，1450cm-1、1177cm-1处的吸收峰，表明分子中含有-CH3基。而785~720cm-1区无小峰，说明分子中无-CH2-。综上所述，该化合物可能为对甲基苯甲氰。当然，要明确该化合物为甲基苯甲氰，必须与标准红外谱图核对。2023/9/1981谱图解析（峰归属）：红外光谱中，3030cm-1的吸收峰是一、拉曼光谱基本原理principleofRamanspectroscopy二、拉曼光谱的应用applicationsofRamanspectroscopy三、激光拉曼光谱仪laserRamanspectroscopy第五节

激光拉曼光谱分析法laserRamanspectroscopy2023/9/1982一、拉曼光谱基本原理第五节

激光拉曼光谱分析法laser一、激光拉曼光谱基本原理

principleofRamanspectroscopy在光照产生的分子振动中，有些振动由于偶极矩的变化表现了红外活性，产生了红外吸收光谱。当光通过透明溶液时，有一部分光被散射（亦是分子振动的结果），其频率与入射光不同，并且与发生散射的分子结构有关，这种散射即为拉曼(Raman)散射。由拉曼散射产生的拉曼光谱与红外光谱一样，源于分子的振动和转动能级跃迁，属于分子振动-转动光谱，可以获得分子结构的直接信息。2023/9/1983一、激光拉曼光谱基本原理

principleofRama拉曼效应在1928年由印度物理学家RamanCV发现并提出，因此获得1930年的诺贝尔物理学奖。1960年开始，由于激光光源的采用和激光拉曼光谱法(LaserRamanSpectrometry,LRS)的提出以及近红外激光光源的使用，拉曼光谱得到快速发展。目前，拉曼光谱技术逐渐在生物学、材料、地质、考古、医药、食品、珠宝和化学化工等领域得到了越来越重要的应用。拉曼光谱法分辨率高，重现性好，简单快速。试样可直接通过光纤探头或通过玻璃、石英、蓝宝石窗和光纤进行测量。可以进行无损、原位测定以及时间分辨测定。同时，拉曼光谱还有以下5个特点：2023/9/1984拉曼效应在1928年由印度物理学家RamanC（1）、由于水的拉曼散射极弱，拉曼光谱法适合水体系的研究，尤其对生物试样和无机物的研究远较红外吸收光谱方便。（2）、拉曼光谱测定一次可同时覆盖50~4000cm-1波数的区间，若用红外光谱则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器分别测定。（3）、拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究。尤其是共振拉曼光谱，灵敏度高，检出限可到10-6~10-8mol/L。（4）、拉曼光谱所需试样量少，μg级即可。（5）、由于共振拉曼光谱中谱线的增强是选择性的，因此可用于研究发色基团的局部结构特征。拉曼效应是光在与物质分子作用下产生的联合散射现象。散射有两种：Rayleigh和Raman。2023/9/1985（1）、由于水的拉曼散射极弱，拉曼光谱法适合水体系的研究，尤Rayleigh散射：

分子和光子之间的弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向。Raman散射：

分子和光子之间的非弹性碰撞；方向改变且有能量交换。Rayleigh散射Raman散射E0基态，E1振动激发态；E0+h

0，E1+h

0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.

h

E0E1V=1V=0h

0h

0h

0h

0+

E1+h

0E0+h

0h(

0-

)激发虚态2023/9/1986Rayleigh散射：Rayleigh散射Raman散射E0基本原理1.Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：

E=h(

0-

)产生stokes线；强；基态分子多；

E=h(

0+

)产生反stokes线；弱；）振动激发态分子多；Raman位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKES

0-

RayleighSTOKES

0+

0h(

0+

)E0E1V=1V=0E1+h

0E2+h

0

h

h

0h(

0-

)2023/9/1987基本原理1.Raman散射ANTI-STOKES0-可见，Stokes线的频率低于入射光频率，位于Rayleigh线左侧；而反Stokes线的频率高于入射光频率，位于Rayleigh线右侧。有Boltzmann分布可知，常温下处于基态的分子占绝大多数，因此Stokes线远强于反Stokes线。另外，随着温度的升高，Stokes线的强度将降低，而反Stokes线的强度将升高。2.Raman位移由上可知，Raman位移

=

R–

O，

R是Raman线频率。Raman位移与入射光频率即激发波长无关，只与分子振动能级跃迁有关。2023/9/1988可见，Stokes线的频率低于入射光频率，位于不同物质的分子具有不同的振动能级，对不同物质，

不同；对同一物质，

与入射光频率无关，表征分子振-转能级的特征物理量；所以拉曼位移是特征的，是定性与结构分析的依据（研究分子结构的重要依据）。Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距：=E

分子极化率2023/9/1989不同物质的分子具有不同的振动能级，对不同物质，拉曼光谱图通常以Raman位移（以波数为单位）为横坐标，Raman线强度为纵坐标。由于Stockes线远强于反Stockes线，因此，Raman光谱仪记录的通常为Stockes线。若将入射光的波数视作为零，定位在横坐标右端，忽略反Stockes线，即可得到物质的Raman光谱图。如前所述，对同一物质使用波长不同的激光光源，所得各Raman线之间的相对位置即Raman位移不变。

Raman散射光强度取决于分子的极化率、光源的强度、活性基团的浓度等多种因素。极化率越高，分子中电子云相对于骨架的移动越大，拉曼散射越强。在不考虑吸收的情况下，其强度与入射光频率的4次方成正比。2023/9/1990拉曼光谱图通常以Raman位移（以波数为单位）由于拉曼散射光强度与活性成分的浓度成正比，因此拉曼光谱与荧光光谱更相似，而不同于吸收光谱（在吸收光谱中强度与浓度成对数关系）。据此，可利用拉曼光谱进行定量分析。通常人们将拉曼光谱与红外吸收光谱比做姐妹光谱，这在某种程度上反映了两种光谱间的相似与互补关系。对同一物质，有些峰的红外吸收与拉曼散射完全对应，但也有许多峰有拉曼散射却无红外吸收，或有红外吸收却无拉曼散射。通常，