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文档简介
1离子性盐类溶解性的
热力学讨论21.溶解过程的标准自由能变化(等温、等压)
离子性化合物在水中溶解的难易程度,可以根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论:当△sG<0,溶解自发进行,即易溶解;△sG>0,溶解不能自发进行,即难溶解;△sG=0,溶解处于平衡。MX(s)+H2O=M+(aq)+X-
(aq)
△sG3探讨各种因素对自由能变化的影响,建立一个热力学循环:
McXa(s)cMa+(aq)+aXc-(aq)IⅡcMa+(g)+aXc-(g)可见,溶解过程的自由能变化(△sG)由下列两个过程构成 破坏晶体晶格和离子水合的自由能变化。
△sGmθ
=△latGmθ
+△hGmθ
=(△latHmθ+△hHmθ)-T(△latSmθ+△hSmθ)
=△sHmθ-T△sSmθ
溶解自由能变,取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项。△sGmθ△latGmθ△hGmθ4在溶解焓中,由于包括:晶格焓和水合焓两项。晶格焓大于0,吸收热量;水合焓小于0,放出热量。溶解时究竟是吸热还是放热,取决于这两项的相对大小。对于某特定晶体来说,这两项(即晶格能和水合焓)通常为很接近的两个大的数值,因而使得很多晶体的溶解焓△sHmθ
常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小,这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。△sSmθ5溶解熵也包括两部分:晶格熵和水合熵。其中破坏晶格,由离子晶体变为无限远离的气态离子,熵变大于0;水合时,由气态离子变为水合离子,熵变小于0。因此,溶解时的熵变是增加还是减小,取决于二者的相对大小。△sSmθ=△latSmθ+△hSmθ6水合过程中的熵变包括两个方面:(1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中,由于离子的电荷强电场的作用,使得在离子周围形成了一个水化层。显然,系统的混乱度减小,熵减少。(2)离子的水化破坏了水的簇团结构,使水分子变得自由,结果是体系混乱度增加,水合熵增加。因此,溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。7
显然,当离子的电荷很高和离子半径较小时,离子的电荷密度较大,第一种效应占优势,此时熵值减小,不利于溶解过程的发生;相反,当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小,此时,第一种效应较弱,此时熵值增加,有利于溶解过程的进行。8
以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的,△sHmθ均大于0,但又都是熵增的,△sSmθ>0。△sGmθ
=△sHmθ
-T△sSmθNaCl-9.1<03.6>012.7>0(42.8*298)
AgCl55.5>065.5>010.0>0(33.6*298)但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对△sGmθ的影响较大,最终使得△sGmθ<0。而AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响,结果△sGmθ>0。故NaCl易溶而AgCl难溶。9CaCl2和CaF2都同它们相反,它们的溶解过程因Ca2+离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程,又由于F-的影响比Cl-更大,因而熵减更多:△sGmθ
=△sHmθ
-T△sSmθCaCl2
-65.5-82.2-16.7CaF2
51.76.6-4
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