粤西某黄铁矿区土壤和作物重金属污染特征

粤西某黄铁矿区土壤和作物重金属污染特征

矿山开采和使用造成的重金属污染是最严重的环境问题之一。特别是含毒害重金属硫化物尾矿的氧化通常会带来酸性矿坑废水,严重引发矿物中重金属在周围环境的释放和污染。这些重金属污染物主要有Pb、Zn、Cu、Ni、Cr、As和Tl。粤西某黄铁矿是我国少有的特大型黄铁矿之一,位于珠江流域震旦纪地层,其矿石质量及储量均居于全国之冠,矿石总储量约为2亿多t。1970年代以来,大规模的露天开采导致矿区堆放了大量的黄铁矿尾砂和废石,并形成了大量的酸性矿坑废水,导致地表环境受到毒害重金属(如Pb、As和Tl)的严重污染。另一方面,该黄铁矿主要用于制取硫酸,当地的硫酸厂即以该黄铁矿石为原料,年消耗矿石10多万t,年产生废渣4余万t。在硫酸生产过程中,Tl、Pb、Cd、Zn等毒害重金属广泛赋存在炉渣、炉灰和炉气中,并进入冲洗水和洗涤水进行排放。且含重金属的废渣在堆放、搬运和利用过程中,都可对周围的环境构成一定程度的重金属污染。前期的研究结果显示,该区域地表水和土壤在一定程度上受到了Tl、Pb等重金属的污染。但目前对该区域农作物中重金属污染的研究尚不多见。在前期对硫酸厂周围菜地土壤和典型农作物重金属污染进行了初步研究的基础上,本文进一步对比研究该区域矿区和硫酸厂附近农田土壤及其主要农作物(毛豆、芋头、玉米和花生)中Tl、Pb、Cu和Ni这4种重金属的含量,为当地农业土壤的污染和修复提供参考依据。1材料和方法1.1采样点设置和样品采集本研究区域位于粤西某硫铁矿和硫酸厂附近,海拔高度为300~400m,属亚热带季风气候,年平均气温21.8℃,年平均降雨量1694mm,土壤类型为亚热带强风化红壤。在硫铁矿区周边菜地、沉淀池周边和硫酸厂附近菜地的采样点配套采集土壤和农作物样品(毛豆、芋头、玉米和花生),装入聚乙烯袋中存放。农作物样品运回实验室后,用水漂洗、除泥,保持根系完整,再用蒸馏水冲洗1~2次,按根、茎、叶、花、果分类,置于105℃下杀青5min,然后在烘箱内用70℃烘干至恒重,干样用植物碎样机粉碎,过0.25mm尼龙筛密封保存。土壤样品运回实验室后,室温自然风干,并小心剔除石块、植物残枝和其他杂质,并用四分法分取所需土壤样品。样品分析前,用玛瑙研钵研磨、过0.147mm筛。1.2氢氟酸消解法称取0.2g左右的植物样品放入X-press消解罐中,加入68%浓硝酸4mL、40%氢氟酸1mL、30%过氧化氢1mL,密闭后按设定的消解条件进行消解。待消解液冷却后加入饱和硼酸溶液4mL,再密闭重复消解15min,以去除过量氢氟酸。最后用高纯水将消解液定容到100mL,待测。试验过程中用平行样和空白样进行质量控制。利用PE-SciexElan6100DRCII型电感耦合等离子体质谱仪测定Tl、Pb、Cu和Ni的含量。称取0.2g左右的土壤样品进行消解,消解处理过程及土壤测定过程同上。2结果与分析2.1周边菜矿周边绿地土壤重金属含量分析毛豆、芋头、玉米和花生这4种作物在矿区和硫酸厂菜地根际土壤中的Tl、Pb、Cu和Ni含量见表1。采矿区菜地土壤中Tl、Pb、Cu和Ni的含量分别为2.35~5.02、134.80~177.10、64.80~108.90、14.38~28.26mg/kg,沉淀池周边菜地土壤这4种重金属的含量分别为0.69~2.08、47.07~54.40、49.12~65.98、4.89~7.68mg/kg;硫酸厂周边菜地土壤这4种重金属的含量分别为3.76~5.03、43.20~52.60、23.50~54.60、16.28~26.50mg/kg。对比我国和广东省土壤重金属的背景值可知,采矿区和硫酸厂周边的菜地土壤均表现出明显的Tl和Pb污染,且硫酸厂周边菜地的污染较采矿区更为严重。Tl是一种典型的毒害稀有重金属元素之一,我国土壤环境质量标准中目前尚未规定土壤中铊含量的环境质量标准。但对比加拿大农业土壤中铊的最大允许含量(1mg/kg)可知,本研究的大部分菜地土壤中铊的含量均超过标准值。资料表明,Tl是该硫铁矿矿床中的主要伴生元素之一,在硫铁矿开发利用过程中Tl可随着含Tl废水和飘尘等途径进入周边菜地土壤。前期的研究也表明,该矿区周边水体、沉积物、土壤均在一定程度上表现出铊的富集与污染。所幸的是,菜地土壤中Pb的含量虽然基本均超过广东省土壤Pb的背景值,但目前尚未超过土壤环境质量的二级标准。2.2沉淀池周边菜中重金属的含量特征土壤中重金属元素通过作物根系吸收后,从而传输到作物的地上部分。对采矿区、沉淀池和硫酸厂周边菜地4种典型农作物(毛豆、芋头、玉米和花生)中Tl、Pb、Cu和Ni含量的分布特征进行分析,结果如图1所示。硫酸厂周边菜地所种植的毛豆、芋头、玉米和花生中Tl的总含量分别为50.67、13.93、4.85、2.37mg/kg,均显著高于采矿区和沉淀池周边菜地中相应的农作物。总体而言,这些农作物中Tl的含量基本高于未受染土壤中植物体内的Tl含量0.25mg/kg,接近于某水泥厂周边被含铊粉尘污染的植物中Tl含量(9.5~45mg/kg)。硫酸厂和沉淀池周边菜地中的某些农作物(如芋头和花生等)均未检测出Pb,但硫酸厂边菜地种植的毛豆中Pb的总含量高达286.1mg/kg。硫酸厂和沉淀池周边菜地各种农作物中Cu的总含量均较为一致,而采矿区菜地Cu的总含量为毛豆>花生>玉米>芋头。各作物在硫酸厂边、采矿区和沉淀池周边菜地中Ni的总含量分别为6.49~26.99、0.5~14.5、3.5~6.50mg/kg。从图1可看出,Tl、Pb、Cu和Ni这些重金属在作物不同的生长部分中累积吸收的程度也不尽相同。3种不同类型的菜地土中,Tl在毛豆、玉米和花生中的分布基本是根>茎>叶>果,表明Tl在这3种作物中主要富集于根和茎,而叶子和果实中Tl的含量相对较低,这主要是由于这些作物是通过根系来吸收土壤或灌溉废水中的Tl,并通过茎传输到作物上部的叶子和果实上;而Tl在芋头的果实中吸收最明显,这主要是因为芋头的果实是在地下部分,且其直接连接根系。由此可知,毛豆、芋头、玉米和花生这4种作物中Tl的含量均是靠近地下部分大于地上部分。自然界中的Tl主要以Tl+存在,Tl+与K+的半径相近,易取代K+进入植物体内[15-16]。由于我国蔬菜食品卫生标准中尚未给出Tl的最大允许含量,但对比德国的食品卫生标准可知,硫酸厂边菜地毛豆和芋头的可食部分(主要是果实)Tl的含量(1.15~4.08mg/kg)均明显高于德国规定的最大允许含量(0.5mg/kg)。基于铊的高毒性,如果硫铁矿区附近的居民长期食用这些受铊污染的农作物,将对其身体健康产生极大的潜在危害。在硫酸厂边菜地上,Pb在毛豆叶中的含量远远高于根、果实和茎;而在采矿区菜地的毛豆中,Pb含量的分布为根≈果实>叶>茎。在3种类型的菜地中,Pb在玉米根中的含量为12.47~46.48mg/kg,明显高于茎和叶子。由此可知,虽然采矿区和硫酸厂周边的菜地土壤均表现出明显的Pb的污染,但这些菜地上的主要农作物对Pb的吸收作用十分有限。尽管如此,硫酸厂边菜地种植毛豆果实中Pb的含量(54.97mg/kg)远高于我国的食品卫生标准(0.2mg/kg)。Cu在这些农作物中各个组成部分的含量分布较为均一,硫酸厂边菜地中毛豆、芋头、玉米和花生的各个部分的含量分别为4.99~10.00、8.49~10.48、4.00~16.96、和2.50~5.50mg/kg,这些农作物中可食部分的Cu含量基本低于我国的食品卫生标准(10mg/kg)。毛豆在采矿区和沉淀池边菜地上中Ni的含量均基本呈现出果实>叶子>根>茎,芋头、玉米和花生中Ni基本上在根部的含量最高,其次是茎、叶和果实。2.3超富集能力的测定生物富集系数(bio-concentrationfactor,BCF)是表示生物体对某种物质的蓄积程度,本研究中是指农作物中某重金属污染物含量占土壤中该污染物含量的百分比,可反映农作物对土壤重金属元素的富集能力,富集系数越大,表示农作物越易从土壤中吸收该元素;转移系数(Transferfactor,TF)则为植物地上部分重金属的量与根系中该重金属元素的含量之比,反映该植物将重金属元素从根部向地上部分转移的能力。一般认为,如果某金属元素的富集系数和转移系数均大于1,则说明该植物对金属元素具有超富集能力。毛豆、芋头、玉米和花生的富集系数和转移系数见表2。不同的农作物对Tl的富集系数存在明显的差异,毛豆对Tl的生物富集系数最大、为0.90~13.48,其次是芋头、为0.41~2.77,花生最小、为0.35~0.55;而芋头对Tl的转移系数最大、为0.76~2.29,其次是玉米、为0.58~2.38,毛豆最小、为0.71~1.22。这主要是由于毛豆对Tl的吸收主要集中于根部,从而导致它对Tl的生物富集系数最大,而转移系数最小。由表2可知,种植在硫酸厂边菜地的毛豆对Pb的富集系数6.62和转移系数3.82均大于1,表明毛豆对Pb具有超富集能力;玉米对Cu的富集系数1.55和转移系数1.15也均大于1,表明玉米对Cu具有较强的富集能力;花生对Ni的富集系数1.66和转移系数1.70也均大于1,表明花生对Ni有较强的富集能力。这可能是由于不同的重金属在作物中的传输和转移机理不尽相同,从而导致不同作物分别体现出对不同的重金属元素具有较强的富集能力。3硫酸厂周边绿地tl污染特征对粤西某硫铁矿区与硫酸厂附近菜地及其种植的4种主要作物毛豆、芋头、玉米和花生中Tl、Pb、Cu和Ni等4种重金属含量的研究结果表明,采矿区和硫酸厂边菜地土壤中Tl和Pb的含量分别为2.35~5.03和43.2~177.1mg/kg,均显著高于广东省和我国土壤的背景值,且Tl的含量高于加拿大农业土壤的最大允许值(1mg/kg)。总体而言,该硫铁矿矿区特别是硫酸厂周围菜地土壤中Tl污染和富集现象较为明