稀土材料制备技术

稀土催化材料的制备1、概述化学反应是原料和产物分子化学键断裂和形成的过程，实现这一过程需要一定的活化能，活化能越大，反应越难进行。因此有一些反应在热力学上能够自发进行，但是因在相同条件下不能满足活化能的要求，反应速率极慢，从而实际上得不到足量产物。通常可以采用加热的方法提高化学反应速率，但是此方法往往难以保证必要的化学选择性。而加入催化剂，既可以提高反应速率，乂能够控制反应的方向，并且所加催化剂原则上是不消耗的。因此，催化剂和催化作用的研究对生产发展和科技进步起着非常重要的作用。关于催化剂的定义，国际纯粹与应用化学联合会（INPAC）的定义是“催化剂是一种增加反应速率但不改变反应总标准自由能的物质”。通常把催化剂加速化学反应，使反应尽快达到化学平衡的作用叫做催化作用。现在国内外也有文献这样定义“催化是加速反应速率、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用，起这种作用的物质称为催化剂，它不在主反应的化学计量中反映出来，即在反应中不被消耗”。也意味着催化剂不一定是“少量的”，含稀土元素的催化剂称为稀土催化剂。1.1催化剂及其特征催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。同时，催化剂只能促使反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置。因此，能够加速正向反应的催化剂，也是加速逆向反应的催化剂。催化剂本身是一种化学物质，它借助于反应物之间的相互作用而起催化作用，在完成一次催化作用后恢复到原来的化学状态，因而能够循环不断地起催化作用。理论上讲一定量的催化剂可以使大量的反应物转化为大量的产物。但在实际的反应中，催化剂并不可能无限的使用，在长期受热和化学作用下，也会经受一些不可逆的物理、化学的变化，导致其活性下降，乃至失活。因此，催化剂有3种最重要的催化指标一活性、选择性、稳定性。此外，还应满足可以再生、有适宜的颗粒形貌、有一定的机械强度、成本不高等要求。活性催化活性，指物质催化作用的能力。物质的催化活性是针对某一特定化学反应而言的，催化活性越高，促进原料转化的能力越强，在相同的反应时间内会取得更多的产品。通常用目标产物的产率高低来衡量，可以用多种基准来表示。例如，每小时每立方厘米的催化剂的产物[g/(cin3-h)],或者每小时每摩尔催化剂的产物[mol/(mol・h)]等。为方便起见，常用在一定反应条件(温度、压力和空速)下，原料转化的百分率来表示活性，简称为转化率。催化活性可以在实验室内用特殊装置测定，即在盛有催化剂的反应器中投入原料，在规定的反应条件下进行反应，测量催化反应前后原料消耗的数量和产物生成的数量。但在工业装置中使用时所表现出的催化活性，不一定与实验室的结果相同，因为它还与反应器的设计、操作条件及反应物的纯度有关。选择性简称催化选择性，指在能发生多种反应的体系中，同一催化剂促进不同反应程度的比较。如乙醇在高温时可脱氢转变成乙醛，亦可脱水转变成乙烯，银催化剂能够促进前一反应，氧化铝催化剂则促进后一反应。在工业上则利用催化选择性使原料向指定的方向转化，减少副反应。通常催化剂除加速正反应外，往往还伴随着副反应。一般希望一种催化剂在一定条件下只对其中某一个反应起加速作用，这种专门对某一种化学反应起加速作用的性能，就称为催化剂的选择性。选择性S可以用下式表示：e生成目标产物消耗的原料量S= X100%原料总的消耗量选择性实质上是反应系统中目的反应与副反应反应速率竞争的表现，它们与这些反应的特性、促成这些反应的活性中心的活性、反应条件等有关。当催化剂的活性与选择性不能同时满足时，应根据生产过程的要求综合考虑，如果反应原料昂贵或产物与副产物很难分离，最好选用高活性（即高转化率）的催化剂。（3） 稳定性稳定性包括耐热性、抗毒性及长期操作下的稳定活性。耐热性：一种好的催化剂，应能在高温苛刻的反应条件下长期具有一定水平的活性，而且能经受开车、停工时的温度变化。抗毒性：工业生产无法做到实验室研究用原料的纯度，不可避免地带入某些杂质，催化剂对各种杂质有不同的抗毒性，同一种催化剂对同一种杂质在不同的反应条件下也有不同的抗毒性。长期操作下的稳定活性：催化剂还应在长期苛刻的操作条件下保持稳定的化学组成、合成状态和物相，以保证其稳定的活性。（4） 收率给定反应产物的生成量和原料中某一组分加入量之比称为收率，常常以百分数（%）表示。当原料和产物由儿个组分组成时，必须说明收率的基准，在大多数情况下，收率、转化率和选择性有如下关系：收率=选择性X转化率。同一化学反应在不同的气压、温度下会有不同的收率。一般而言，收率在90%以上是很高的收率，75%以上是不错的收率，60%左右是一般的收率，30%以下是很低的收率。（5）机械强度机械强度也是催化剂的一个重要性能，一种固体催化剂应该有足够的强度来承受以下4种不同形式的应力：能经得起在包装及运输过程中引起的磨损及碰撞；能承受住反应器填充时所产生的碰撞；能经受使用时由于相变及反应介质的作用所发生的化学变化；能承受催化剂自身质量、压力及热循环所产生的外应力。1.2催化剂的组成催化剂往往不是单一的物质，而是由多种单质或化合物组成的混合体。常把催化剂分成主体和载体两部分，主体由主催化剂、共催化剂和助催化剂构成。（1） 主催化剂主催化剂是起催化作用的根本性物质，没有它催化剂就没有催化作用。（2） 共催化剂如果在某一种催化剂中，含有两种单独存在时都具有催化活性的物质，则催化活性大的为主催化剂，活性小的为共催化剂，同时由于二者的组合使用使催化活性大大提高。（3） 助催化剂助催化剂自身没有催化活性，但是可以提高主催化剂的活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性质。根据其作用不同，可以分为结构助催化剂、电子助催化剂、晶格缺陷助催化剂和扩散助催化剂。（4） 载体载体是固体催化剂特有的组分，主要是作为搭载催化剂的骨架，很多物质虽然具有明显的催化活性，但难以制成高分散状态，或者是即使能制成细分散的颗粒，但在高温条件下也难以保持大的比表面积，因而不能满足催化剂使用的基本要求，需要负载于其它物体上使用。载体的主要功能有以下儿点：改善催化剂的机械强度，保证催化剂具有一定的形状；改善催化剂的导热性和热稳定性；增大催化剂的活性表面，提供适宜的孔结构；提供催化活性中性；减少催化剂用量；有时催化剂和载体之间发生化学反应，可导致催化活性改善。（5） 其它催化剂除上述儿种主要组成外，有时还要添加抑制剂、稳定剂等。抑制剂能使主催化剂的催化活性适当降低，甚至是大幅度降低。加入抑制剂有时是为了使催化剂的各种性能达到均衡，以实现整体优化。稳定剂作用于载体类似，常作为易烧结催化组分的细分散态的稳定剂。2、稀土催化材料的特性和类型稀土元素具有高的氧化性，可以和碳形成强键，且易于获得和失去电子从而参与化学反应，而稀土氧化物的顺磁性、晶格氧的可转移性、阳离子可变价以及表面碱性等，都与许多催化作用有着本质的联系。因此，稀土催化材料具有较高的催化活性，儿乎涉及所有的催化反应，无论是氧化•还原型的，还是酸•碱型的，均相的还是多相的。相对于传统催化材料来说，稀土催化材料具有活性高、比表面积大、稳定性好、选择性高、加工周期短等优势。稀土元素总的催化活性比不上外层d电子结构的过渡元素，但d型结构的过渡元素之间的活性相差比较大，共至可以达到儿个数量级，存在着明显的选择性差异，而稀土元素外层电子结构相似，各稀土元素间的催化性能差别比较小，在大多数反应中，各轻稀土元素之间的催化活性变化不超过1〜2倍，重稀土元素之间几乎无变化。稀土元素的催化活性基本上可以分两类：和4f轨道中电子数（1〜14）相对应呈单调变化，如加氢、脱氢、酮化等；和4f轨道中电子的排布（1〜7、7〜14）相对应呈周期性变化，如氧化。现行的实用催化剂中，稀土一般只用作助催化剂或催化剂中的一种活性组分，很少作为主催化剂。稀土元素和其它元素之间有很大的互换性，既可以作为催化剂中的主要成分，乂可以作为催化剂的次要成分。现行稀土催化剂中，稀土元素一般以氧化物、复合氧化物、盐类、金屈间化合物的形式在化工中作合成催化剂、助催化剂和催化剂的载体，特点是以稀土氧化物的形式做助催化剂者居多。从20世纪60年代中期开始，国内外对稀土化合物的催化性质进行了广泛的研究，稀土催化材料按其用途大致可以分为：石油裂化催化剂、化工催化剂、机动车尾气净化催化剂、合成橡胶催化材料、固体氧化物燃料电池和有毒有害废气、废水催化净化催化剂。3、稀土催化剂的制备原理催化剂的组成、结构与性能之间的关系复杂、影响因素众多、条件不易控制，所以就现有的认识水平而言，催化剂的制备生产还远不能像机器制造那样，按照精密设计的图纸进行精密加工而制造出预定规格性能的产品。制备催化剂时，首先按照设计的成分选择所需的基本原料，然后再选择制备方法。并且原料改变，制备方法也需要改变，甚至对同一种原料，也会有不同的方法，这使得催化剂生产复杂化。然而，大部分催化剂的生产过程均可分为一些连续的基本阶段或操作单元，并且操作单元有很大的重复性。每个操作单元都有以下内容：①化学或物理变化的性质；②化学或物理变化的基本规律；③影响单元操作的各种因素，如温度、压力、浓度、气氛、pH值、时间等；④操作完成后获得的产品性能；⑤使用设备的类型。常用的催化剂生产方法有沉淀与胶凝法、水热合成法、热分解法、熔解法、沥虑法。沉淀与胶凝是生产固体催化剂的主要方法，金属盐溶液与沉淀剂通过化学反应,生成难溶的金属盐或金属水合氧化物（氧化物），从溶液中沉淀（胶凝）出来，经洗涤、过滤、干燥、锻烧后，即可得到催化剂或载体产物。水热法是把由原料制成的凝胶混合物置于密闭系统中，靠体系自身产生的压力水热合成。水热合成反应必须在适当的温度下进行才能得到预期的产物。通常有低温和高温水热合成之分，前者得到的晶体水合程度较大，后者得到的晶体水合程度较小。热分解属于催化剂制备过程的热处理范畴，因为从起始原料出发，通过热分解可以制得催化剂母体，所以把它列为催化剂制备的一类方法。也称为干法或固相反应法，所应用的盐类大多属于硝酸盐、碳酸盐、草酸盐或乙酸盐，而通常不采用硫酸盐及卤化物。热熔融法是用来制备一些需要借助高温条件将各个组分熔合，成为均匀分布的混合体、氧化物固溶体或合金熔体催化剂母体的方法，配合后续的处理工艺，可以得到性能优异的催化剂。4、稀土催化剂的制备方法稀土类催化剂多数具有复杂的化学组成和物理结构，并因此而形成千差万别的品种系列、品种用途及专利特色，因此深入研究稀土催化剂制备技术具有重要意义。目前稀土类固体催化剂的儿种主要传统制备方法包括：沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法及热熔融法等。随着新的催化反应和新型催化材料的不断开发，以催化剂制备方法为核心的催化剂技术也不断发展，产生了很多新技术诸如：纳米技术、超临界流体技术、膜技术等。5、微乳液技术通常，乳液中的分散相若是单分散、大粒径并具有多孔结构的聚合物微球，便可用作催化剂的载体，工业上己采用微乳化技术来制备催化剂载体。微乳液是两种微乳液是由两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的液滴所构成。结构上微乳液类似于普通乳状液，但普通乳状液是热力学不稳定体系，一般需要外界提供能量才能形成。此外，微乳液的分散相质点很小，即使高速离心分离后也不会发生分层现象或即使分层也是短暂的，在离心力消失后很快恢复原状。从稳定性方面来看，微乳液更接近胶团溶液；从质点大小来看，微乳液是胶团和普通乳状液之间的过渡物，因此它兼有胶团和普通乳状液的性质。微乳液法制备催化剂的基本原理：用微乳液法制备纳米催化剂，首先要制备稳定的微乳体系，微乳体系一般含有四种组分：表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂（油相）和水。根据油和水的比例及其微观结构，可分为O/W型、W/O型和中间态的双连续相微乳液，其中W/O型微乳液在纳米催化剂制备中应用较为普遍，在W/O型微乳液中，水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面所包围，尺度小（可控制在儿至凡十纳米之间）且彼此分离，故可以看