硫化铈行业报告

研究背景红色颜料通常分为有机红色颜料（简称有机红）和无机红色颜料（简称无机红）两大类。有机红色泽鲜艳，着色力强；但其遮盖力、热稳定性、光稳定性及抗紫外线辐射的能力差，难以完全取代无机红，而目前使用的无机红大多含有镉、铅、汞等对人体极为有害的重金属元素。目前，在涂料、塑料、油墨、陶瓷等制品中广泛应用的铭酸铅颜料（铅铭绿、铅铭黄和钼铭红等）和镉系颜料（镉黄、镉橙、镉红、镉汞橙、镉汞红等），因为含有危害人类健康和污染环境的可溶性铅、镉、六价铭和汞等有毒重金属，其用途范围受到有关法规越来越严格的限制。由于人类对环境保护的要求越来越高，近年来许多国家制定出严格的法规限制或禁止使用对环境造成污染的有毒颜料。颜料制造厂商迫切寻找无毒性的高性能无机红的制备工艺，以适应社会对环境保护和产品性能的要求。例如,70年代末，一些发达国家法规规定凡与人体（特别是儿童）接触的物品，其涂料中的含铅量不许超过0.06%,80年代又规定，所有交通运输工具和人体经常接触的公共设施,一律不许用含铅涂料涂装；到90年代,北美和北欧甚至立法规定马路上的标线漆（路标漆）也必须是无铅的。法规的强化，导致了有毒彩色颜料代用品的大力开发，迄今为止，在无机彩色颜料方面，已开发了一些代用品。其中，在性能上可完全代替上述有毒彩色颜料的，只有80年代中期推出的钡酸铋类颜料（简称铋黄）和90年代早期推出的稀土颜料。由于稀土元素的f，d电子跃迁具有电荷迁移带，某些稀土硫化物产生有效的光吸收，可作为无机颜料使用。如红颜料硫化铈（Y-Ce2S3），其颜色深红，无毒性,遮盖力强，热稳定性好，并强烈吸收紫外线，是取代有毒镉红的首选材料。世界上最大的稀土矿产品生产商Rhone-Poulenc公司，抓住了由于健康和环保法规对使用传统的重金属彩色颜料进行的限制，而对橙色和红色制品冲击特别严重的这一机遇，在90年代初，便开发成功了以稀土元素化合物为基本成分的新型无毒彩色无机颜料。该公司首先推出了以硫化铈（Ce2S3）为基本成分的稀土颜料,商品名称叫做Neolor。由于稀土元素能成功地取代镉或铅，在制造上具有优异性能如高遮盖力、耐热性、耐光性和防止塑料制品翘曲的颜料中所起的关键作用，再加上无毒，所以稀土颜料一问世，便受到塑料、涂料、陶瓷等用户的欢迎。尽管其价格比传统的格酸铅颜料和镉系颜料贵，但比高档有机颜料便宜。所开发的硫化稀土颜料已成功地在权威的ColourIndex上进行了登记，取得了相应的颜料名称和颜料结构号：橙色产品名称为C.I.颜料橙75,结构号为C.I.77283:1;红色产品名称为C.I.颜料红265,结构号为C.I.77283:2。该公司于1995年进行了实验室规模生产，当年年底又进行了半工业规模生产。最初生产能力为500t/a。据1997年报道，该公司要扩大生产能力，并扩大品种，不仅生产浅橙色、橙色和红色颜料，还开发成了浅葡萄色和葡萄色颜料。不久，还要生产黄色稀土颜料。据报道，为了稳定原料来源，该公司还购买了中国内蒙古包头一家稀土矿的41%股份。第一章硫化铈的概述1.1硫化铈的性能硫化铈共有4种形态：三硫化二铈（Ce2S3）、单硫化铈（CeS）、四硫化三铈（Ce3S4）和二硫化铈（CeS2）。在这四种不同形态的硫化铈中，研究及使用较多的是Ce2S3和CeS。硫化铈的一般物理化学特性见表1。名称分子式熔点（°C）晶体结构密度颜色三硫化二铈Ce2S31890土50立万5.2红单硫化铈CeS2450土100NaCl5.93黄铜黄四硫化三铈Ce3S42050土75立万5.3黑八、、1.1.1三硫化二铈的性质性质：具有Th3P4型立方结构，不同温度下有多种结构，如a、B、Y等。在惰性气氛和还原气氛中稳定，1500°C下都不分解，在氧化气氛下超过350°C分解。在石墨舟里，以干燥的H2S气同RE2O3反应，于500C生成硫氧化物，升温至1250〜1300C即可制得。可制取红色和橘红色颜料。Ce2S3不溶于水及强碱（NaOH）溶液，易溶于酸并放出硫化氢，它在惰性气体和还原性气氛中的化学稳定性可达1500C，在氧化气氛中可达350C，Ce2S3是一种高熔点高电阻的材料，是制备其它类型铈的硫化物的重要原料。近年来，由于其具有鲜艳的红色，正在作为一种无毒的红色颜料被开发应用于塑料等领域，以其取代普遍使用的硫化镉基有毒颜料。这也正是红色塑料制品的生产者一直努力寻找的一种红色颜料。1.2性能指标调节稀土颜料的化学组成以及粒子形状和尺寸，可以改进以Ce2S3为基础的稀土颜料的颜色。经过改进，橙色颜料的明度（L值）已从47提高到54,红度（a值）已由40提高到51,黄度（b值）已由30提高到57。红色颜料L值由42提高到47,a值由50提高到53,b值由38提高到40。经对比试验，稀土颜料的颜色（主色）与镉颜料相近，与钼铭红也相似。用TiO2作冲淡剂进行冲淡试验表明，硫化铈颜料的着色力是镉颜料的50%〜70%，与铭酸铅颜料几乎无差异。其色坐标与国外同类产品水平相当L*37-38、a*54-57、b*39-42，平均粒径D50<5um。2硫化铈的应用2.1应用特性由于折射率高(n>2.5),颜料的粒度和粒子形状处于最优状态，再加上颜料在基料中的分散性好等因素，硫化铈颜料的遮盖力完全可以达到镉颜料和铭酸铅颜料的水平。硫化铈颜料的分散性极好，这不仅可使应用系统(特别是塑料制品)有良好的外观，而且容易取代有毒的重金属颜料，节约着色时间，从而降低生产成本。用硫化铈颜料着色的结晶热塑性塑料制品，在加工成型时不发生翘曲现象，具有很高的尺寸稳定性。这是因为即使在较高温度下硫化铈颜料与基料间的反应性也很低。这对于高密度聚乙烯板条箱(周转箱)这类尺寸稳定性要求高的塑料制品是很重要的。通过对用硫化铈颜料着色的高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、尼龙66和聚碳酸酯等塑料制品试验，在290〜320°C温度下进行加工成型，其色差△E都小于2，说明这种颜料耐热性优良。硫化铈颜料的耐光性和耐候性良好。人工加速老化试验结果表明，不论是主色或是冲淡色，耐紫外光的性能优异。加有0.5%稀土颜料的聚丙烯制品，在美国佛罗里达进行一年天然曝晒试验证明，其耐光性和耐候性比镉颜料大一倍,△£仅为0.7。据试验，这种颜料的LD50>2000mg/kg，对人体皮肤和眼睛无刺激作用，没有任何致变活性，完全符合食品和玩具使用的法规。另外，这种颜料惰性很大，即使在高温下也不会溶于塑料中。用它着色的塑料制品，既没有色移现象，也没有起雾现象。硫化铈颜料密度为5g/cm3，与镉颜料很相近，比铭酸铅颜料(5.7g/cm3)还低些。由于无毒和颜料性能优异，这种颜料可用于塑料、涂料、油墨、陶瓷、釉料、纸张、橡胶、化妆品等各种制品中，特别适用于档次高的塑料制品、汽车面漆、维护涂料、各种器具以及公园设施的着色。在塑料制品中，特别适用于工程塑料如ABS、尼龙6和尼龙66,以及聚碳酸酯等,其制品有汽车保险杠、周转箱、电缆等。总之，凡是铭酸铅颜料和镉系颜料可用的场合，稀土颜料都可应用。目前由于成本较高，它只能用于对毒性要求严格的场合。2.2三硫化二铈的用途多年来，红色塑料产品的和生产者一直在努力寻找一种新的红色颜料，以代替目前大量使用的镉基或重金属基无机颜料，因为这些颜料对环境有很大的危害，对生产工人的身体危害也极大。硫化铈(Ce2S3)正是在这种条件下被人们发现的。有关Ce2S3的研制，用途等方面的资料非常少。经上因特网查询，亦仅得到很少的参阅资料。目前只有法国的罗纳普朗克公司在小批量生产。在1996年第4期的《RICNews》上发布了法国罗纳普朗克公司正在开发新一代红色和桔色无机颜料，这种新颜料主要由铈的硫化物(Ce2S3)组成，它可以替代目前世界上普遍使用的含镉和铅等对人类有害的金属颜料对塑料进行着色，硫化铈颜料具有良好的热稳定性、耐光性、不透明性、遮盖力和弥散性，因此，它特别适用于塑料着色。此外，这种颜料还可以用于涂料、油墨和纸张等行业。3Ce2S3的制备方法到目前为止，文献报道的Ce2S3的制备方法主要是采用硫化氢或二硫化碳气体与铈的化合物反应来制取。如：用干燥的H2S通入无水的稀土卤化物或硫酸盐中，加热至600〜1000°C，即可制得。3H2S+2CeCl3fCe2S3+6HCl3H2S+Ce2(SO4)3fCe2S3+3H2SO4在1250〜1300C，将干燥的H2S通入盛于石墨舟内的稀土氧化物中制得。3H2S+Ce2O3fCe2S3+3H2O这两种方法的主要缺点：化学反应均为气相3/4，固相反应，反应速度慢，处理量小，生产率低。H2S及CS2为有害气体，对环境污染大，必须考虑回收。产品纯度较低，产品中含有Ce2O2。4.硫化铈的应用前景Ce2S3作为一种新型的安全的红色颜料，目前我国还没有生产厂家。但我们可以预测，随着我国政府对环境保护及工人劳动工作环境的严格要求，必将会成为一种必然。Ce2S3在国外的市场是比较大的，目前美国所用塑料的87%和欧州的80%是用镉基红色颜料，这就意味着这两个市场每年就有约2100吨的颜料可以用Ce2S3来代替。经我们多方面查寻，目前世界上只有法国的罗纳普朗克公司拥有此产品的生产技术。并在小批量生产。据称要实现大批量生产和销售要等到1997年年末。其初期的生产规模是500吨/年。投资8000万法郎分别在罗纳的三个稀土基地一一LaRochelle、Roussillon、Cla