硫氰酸盐分光光度法测定钛及钛合金中钼量

硫氰酸盐分光光度法测定钛及钛合金中钼量杨平平;田新娟;李波【摘要】采用硫酸溶解试样，以铜离子为催化剂，以硫脲为还原剂，基于钼(V)与硫氰酸盐生成橙红色络合物，建立了钛及钛合金中钼量的硫氰酸盐分光光度法.对试验条件如催化剂、还原剂、显色剂溶液用量进行了优化，同时考察了最大吸收波长、溶解酸种类、共存离子、显色体系酸度对钼测定的影响.在最佳试验条件下，钼含量在0.10%~16.0%范围内与其吸光度值成线性关系.按照试验方法开展了加标回收试验,回收率为96.4%~103.1%;并对6种钛合金试样进行钼含量测定相对标准偏差(RSD,n=11)^0.7%-2.0%,测试结果与ICP-AES法测定一致.【期刊名称】《西安文理学院学报(自然科学版)》【年(卷)，期】2019(022)003【总页数】5页(P70-74)【关键词】硫氰酸盐;分光光度法;钼;钛及钛合金【作者】杨平平;田新娟;李波【作者单位】西安汉唐分析检测有限公司技术质量部，西安710016;西北大学化学与材料科学学院，西安710069;中煤科工集团西安研究院有限公司煤层气开发工程研究所,西安710054;西安汉唐分析检测有限公司技术质量部,西安710016【正文语种】中文【中图分类】TG146.23钛及钛合金具有密度小、强度高、耐蚀性好、耐热性高、超导性能好等特点，同时作为重要的结构性材料，在航空、航天、电工、交通、医疗、工业、国防和科学实验等高科技领域都有着重要的现实意义和巨大的发展前景.钛及钛合金中的杂质元素与添加元素，显著地影响钛的物理、化学性能、机械性能和耐腐蚀性能.因此，严格控制钛及钛合金中的杂质和添加合金元素含量十分重要.钼作为钛合金最主要的添加元素之一，准确测定其含量对钛合金生产、研制、使用等有极其重要的作用.目前国内夕卜钼的测试方法有分光光度法［1-3］、ICP-AES法［4-5］、ICP-MS法［6］、滴定法［7］、X-射线荧光光谱法［8］、原子吸收光谱法［9］、重量法［10］等.ICP-MS等仪器分析方法具有检测快速等特点，但检测成本相对偏高；滴定法准确，但较难消除共存离子干扰；重量法检测结果准确可靠，但操作过程繁琐.分光光度法作为一种操作简单、准确度高、检测成本低的分析方法，仍被诸多科研与生产单位广泛应用.本文采用硫酸溶解试样，在硫酸介质中以铜(II)为催化剂，用硫脲将钼(VI)还原为钼(V),钼(V)与硫氰酸盐生成橙红色络合物(［MoO(SCN)6］3-)［11］，在最大吸收波长465nm处测定钛及钛合金中钼量.通过研究，不仅将GB/T4698.5-1996中钼量测定范围由0.10%~12%拓展到0.10%~16%，解决了GB/T3620.1-2017中高含量钼无检测方法的问题，而且也完善了中钼量的测试方法.1实验部分1.1试剂硝酸(p1.42g/mL)，硫氰酸钾溶液(500g/L),硫酸铜溶液(20g/L),硫脲溶液(100g/L).硫酸(1+1):等体积浓硫酸与纯水混合制备的溶液.钛基体溶液：称取0.500g金属钛(wTi299.95%,wMo<0.001%)于150mL烧杯中，加入40mL硫酸加热至试料溶解，滴加硝酸至溶液紫色消失，煮沸除去氮的氧化物，冷却移入250mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀.此溶液1mL含2mg钛.钼标准贮存溶液：称取0.5000g金属钼(wMo299.95%),置于400mL烧杯中，加入50mL硫酸(1+1),在加热条件下滴加硝酸至溶解完全，继续加热至冒硫酸浓白烟，取下冷却.加入50mL水，加热使盐类溶解，冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀.此溶液1mL含1.0mg钼.钼标准工作溶液：移取10.00mL钼标准贮存溶液于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀.此溶液1mL含100pg钼.除另有说明，所有试剂均为分析纯；实验用水为二级水.1.2试验方法称取0.10g~0.50g试料(见表1)(精确至0.0001^置于150mL烧杯中，加入40mL硫酸，滴加硝酸至溶液紫色消失，煮沸除去氮的氧化物，冷却.移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀.表1试料量与分取试液体积钼的质量分数/%试料量/g分取试液体积/mL0.10~1.000.5020.00>1.00~5.000.2010.00>5.00~10.000.205.00>10.00~16.000.105.00按照表1分取部分试液于100mL容量瓶中，用水稀释至约60mL^^A20mL硫酸，冷却，加入4mL硫氰酸钾溶液、1mL硫酸铜溶液、10mL硫脲溶液，每加入一种试剂均需混匀.用水稀释至刻度，混匀，放置20min.将部分试液移入1cm比色皿中，以随同试料空白溶液为参比，于分光光度计波长465nm处测量其吸光度，从工作曲线上查出相应的钼量.1.3工作曲线的绘制移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL钼标准工作溶液分别置于一组100mL容量瓶中，各加入与分取试样溶液相当的钛基体溶液，用水稀释至60mL,以下按试验方法进行.以钼量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线.2结果与讨论2.1溶解酸的选择钛合金一般采用氢氟酸-硝酸、硫酸溶解.尽管硝酸-氢氟酸溶解试样速度快，但因氢氟酸对光度池有一定的腐蚀作用，因此试样溶解时不采用氢氟酸，而采用硫酸(1+1)进行溶解.称取0.50g试样，向烧杯中加入不同体积的硫酸.当硫酸(1+1)加入量为40mL时，既可快速地溶解试样，又可防止钛合金溶解过程中的水解现象出现；本文选择加入40mL(1+1)硫酸作为溶解酸.2.2吸收波长的选择图1硫氰酸钼络合物吸收曲线采用2pg/mLffi标准溶液(含80pg/mL钛基体)，按照试验方法显色后，在400-560nm波长范围内，对钼与硫氰酸盐形成的[MoO(SCN)6]3-络合物溶液吸光度值进行测量，吸光度与波长曲线见图1.由图1可知，钼与硫氰酸盐形成的橙红色络合物最大吸收波长在465nm处.2.3硫酸铜的影响硫酸铜主要作用是促进SCN-与生成[MoO(SCN)6]3-反应的快速进行，同时提高显色反应体系的稳定性和灵敏度.为了研究硫酸铜对络合反应进行的影响，向7支含2pg/mL钼(含80pg/mL钛)的100mL容量瓶中加入不同量的硫酸铜，结果见表2.表2硫酸铜对吸光度值的影响硫酸铜溶液加入量/mL吸光度值硫酸铜溶液加入量/mL吸光度值00.0413.00.2560.50.2414.00.2481.00.2495.00.2512.00.252--注：空白溶液中含80pg/mL钛+200pg/mLCu2+.由表2可知，显色液体系中不加CuSO4时，SCN-与生成[MoO(SCN)6]3-的反应进行较慢，加入1.0mLCuSO4溶液20min后，形成稳定的橙红色络合物.本文选择加A1mL硫酸铜溶液作为催化剂.2.4还原剂的影响表3硫脲对吸光度的影响硫脲溶液加入量/mL吸光度值00.05350.253100.256150.255200.257注：空白溶液中含10mg/mL硫脲+80pg/mL钛.氯化亚锡、抗坏血酸、硫脲等均可将钼(VI)还原为钼(V),采用氯化亚锡为还原剂时，氯化亚锡将钼还原为五价后，有继续还原成三价钼的趋势，为了防止反应的进行，需加入三价铁抑制反应的持续进行.采用抗环血酸为还原剂时，为了促进反应的速度及络合物的稳定性，需加入一定量的高氯酸•硫脲是作为一种弱还原剂，对钼的还原较为缓和，作为还原剂时，需加入Cu2+或Fe2+催化硫脲还原钼(VI).本文选择硫脲做为还原剂.为了考察硫脲溶液对吸光度值的影响，向5支含2pg/mL钼(含80pg/mL钛)的100mL容量瓶中加入不同量的硫脲溶液，结果见表3.由表3可知，当试样溶液中加入10mL硫脲后，溶液的吸光度值基本保持不变，因此试验中选择加入10mL硫脲.2.5显色体系酸度的影响向7支含2pg/mL钼(含80pg/mL钛)的100mL容量瓶中加入不同体积的硫酸(1+1).试验表明，随着硫酸用量增加，溶液吸光度值先增加后趋于稳定.当溶液中加入的硫酸(1+1)小于20mL时，钼的还原显色反应不完全，因此本方法选择加入20mL硫酸(1+1).2.6显色剂的影响按照试验方法，向7支含2pg/mL钼(含80pg/mL钛)的100mL容量瓶中加入不同量硫氰酸钾溶液，显色液浓度与吸光度值关系见图2.图2硫氰酸钾对吸光度的影响由图2可知，随着硫氰酸钾溶液浓度的增加，溶液的吸光度值逐渐增加，最终达到一个最大值.当溶液中硫氰酸钾加入量小于4mL时，显色反应进行不完全；当加入量大于4mL时，形成稳定的［MoO(SCN)6］3-，溶液的吸光度值趋于稳定.因此本法选择加入4mL显色剂.2.7显色时间与络合物稳定性试验表明：钼与硫氰酸钾形成橙红色［MoO(SCN)6］3-络合物后，在显色反应进行20min以上时，显色反应完全，溶液的吸光度值最大；形成的橙红色络合物可放置2h吸光度值不变化.2.8干扰试验按照试验方法，在2pg/mLffi溶液中，分别加入不同倍数的共存离子，研究共存离子对钼含量测定的干扰程度.结果表明：100pg/mL的Ni2+、Al3+、Mg2+、Zn2+、Fe3+不干扰测定，20pg/mL的Co2+、Cr6+、W6+、V5+不干扰测定，1mg/mL的Cu2+不干扰测定.按照试验方法，向6支含2pg/mL钼的100mL容量瓶中分别加入不同量的钛基体.试验表明，钛基体对钼量测定有一定的影响，为了保证检测结果的准确性，选择加入与试样等量的钛基体进行匹配，消除钛基体带来的影响.2.9工作曲线按照1.3步骤绘制工作曲线，其线性方程为y=0.1029x-0.0043，相关系数为0.9997.同时由曲线斜率可得出硫氰酸盐络合物的最大表观摩尔系数为6.1x104,与文献［3,11］报道的数据基本一致.3样品分析3.1分析方法准确性为了验证方法准确性，进行加标回收实验与方法比对实验，结果见表4.表4加标回收试验试样名称加入量/pg测得量/pg回收率/%试样名称加入量/pg测得量/四回收率/%Mo1(TA10)01515-Mo2(TA15)03578-1000242496.41000455199.42000350199.650008845103.140005642102.3800011590100.1由表4可知，方法的加标回收率在96.4%~103.1%范围内.3.2分析结果与精密度按照试验方法，对5个含钼量不同的钛合金试料独立地进行11次测定，同时将硫氰酸盐光度法测试结果与ICP-AES方法测试结果进行比对，结果见表5.由表6可知，钼量为0.10%~16.0%的钛合金样品，测试的相对标准偏差小于2.3%；光度法与ICP-AES测试结果基本一致，表明测试方法准确可行.同时采用格拉布斯检验方法，对表5数据进行异常值情况分析，结果见表6.由表6可知，不同钼含量样品的11次测定数据无异常值，表明该方法重复性好，精密度高.表5精密度试验(n=11)试样名称wMo/%平均值/%RSD/%ICP-AES测定值/%Mo10.291,0.308,0.295,0.303,0.306,0.301,0.300,0.308,0.308,0.307,0.3090.3032.00.293Mo21.719,1.809,1.808,1.821,1.857,1.818,1.782,1.813,1.746,1.752,1.7561.7892.31.759Mo43.461347434963451346734513467,3.4993569,3.546,3.5383.4931.23.553Mo59.636,9.597,9.616,9.595,9.664,9.752,9.704,9.838,9.767,9.845,9.7619.7070.99.777Mo614.759,14.711,14.822,14.653,14.760,14.825,14.634,14.864,14.899,14.854,14.92814.790.714.84表6不同钼含量样品分析结果异常值分析试样名称X/%标准偏差S/%G1/%Gn/%舍弃界限值n=11,a=0.05结论Mo10.3030.0062.0001.0002.23无异常值Mo21.7890.0411.7071.6592.23无异常值Mo43.4930.0411.0491.8542.23无异常值Mo59.7070.0921.2171.5002.23无异常值Mo614.790.0971.6291.4022.23无异常值注注2:根据格拉布斯检验方法，n=11,a=0.05时，舍弃界限值为2.355.4结论基于钼(V)与硫氰酸盐生成橙红色络合物，建立了钛及钛合金中钼量的硫氰酸盐分光光度法.本文对方法中溶样酸、最大吸收波长、催化剂用量等相关参数进行了优化，确定了方法的测定范围0.10%~16%，加标回收率为96.4%~103.1%.采用该方法对6种钛及钛合金试样进行测定，相对标准偏差(RSD,n=11)为0.7%-2.0%；测试结果与ICP-AES法测试结果一致.表明本文建立的方法操作简单、准确度高、精密度好，解决了科研与生产过程中钼量的实际测试需求.[参考文献]【相关文献】孙宝莲，李波，王国栋，等.硫氰酸盐光度法测定氨浸渣中的钼[J].稀有金属材料与工程，2009,38(12):2253-2256.徐志昌，张萍.硫氰酸盐比色测定钼的方法研究[J].中国钼业，2012,36(4):22-26.蒋克旭，邓桂春，姚琳，等.硫氰酸盐分光光度法测