离子交换树脂

现状离子交换树脂具有交换选择吸附和催化等功能，在工业高纯水制备医药卫生冶金行业生物工程等领域都得到了广泛的应用近年来，离子交换树脂无论是从种类结构还是性能上都出现了很大的变化，其生产和应用也都得到了很大的发展。我国自20世纪50年代以来开始生产和应用离子交换树脂经过半个多世纪的发展，国内常规离子交换树脂的制造和应用技术已经较为成熟，水平与国外相当离子交换树脂主要应用于电力食品医药电子和冶金等行业，随着锅炉给水饮用水和电子用水等对离子交换出水的纯度要求日益提高，促使常规的离子交换树脂生产和应用技术不断完善，同时催生了许多新型的生产工艺不断涌现，使得离子交换树脂产品升级和技术进步的步伐也日益加快国内树脂生产概况在我国，离子交换树脂的工业化历史已有五十余年随着其应用范围的不断拓展和技术要求的不断提高，国内离子交换树脂的产量不断增加品种不断丰富，其生产工艺和技术也不断进步国内离子交换树脂行业的生存现状国内离子交换树脂自上世纪50年代发展至今，已由早期的沸石、磺化煤发展到凝胶聚苯乙烯、聚丙烯酸（包括©甲基丙烯酸），直到大孔离子交换树脂和吸附树脂问世，在国内水处理及萃取、催化、提纯等应用领域起了重大作用。其应用范围很广，遍布国民经济各个领域。上世纪90年代前，国内离子交换树脂生产企业主要分布于江浙沪、山东、陕西、河北及辽宁地区，1985年至1998年这一时期，应该算是国内离子交换树脂行业快速发展的黄金期，从产品品种、产能及应用领域都取得了巨大的发展。原本在国内经济转型的大趋势下，它应在国民经济结构大调整中发挥重大的关键作用，然而，国内离子交换树脂生产企业的生存环境并没有想象中那么理想，自1998年以来，行业发展甚至可以形容为极其混乱，乃至尸横遍野。眼下，行业发展背景正处于极其尴尬而微妙的阶段，其主要背景为：1） 持续多年的恶性低价竞争2） 欧美西方发达国家转移化工污染源3） 国际知名品牌以合资方式进入国内市场并最终达到建厂4） 离子交换树脂的应用领域发生巨大变化5） 国际市场资源整合后的产业垄断链已经形成应用领域1） 水处理水处理领域离子交换树脂的需求量很大，约占离子交换树脂产量的90%，用于水中的各种阴阳离子的去除。目前，离子交换树脂的最大消耗量是用在火力发电厂的纯水处理上，其次是原子能、半导体、电子工业等。2） 食品工业离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工业装置上。例如：高果糖浆的制造是由玉米中萃出淀粉后，再经水解反应，产生葡萄糖与果糖，而后经离子交换处理，可以生成高果糖浆。离子交换树脂在食品工业中的消耗量仅次于水处理。3） 制药行业制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要作用。链霉素的开发成功即是突出的例子。近年还在中药提成等方面有所研究。4） 合成化学和石油化学工业在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。用离子交换树脂代替无机酸、碱，同样可进行上述反应，且优点更多。如树脂可反复使用，产品容易分离，反应器不会被腐蚀，不污染环境，反应容易控制等。5） 环境保护离子交换树脂已应用在许多非常受关注的环境保护问题上。目前，许多水溶液或非水溶液中含有有毒离子或非离子物质，这些可用树脂进行回收使用。如去除电镀废液中的金属离子，回收电影制片废液里的有用物质等。6） 湿法冶金及其他离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提纯铀及提取稀土元素和贵金属。离子交换树脂的制备方法离子交换树脂的发展是以缩聚产品开始的，然后出现了加聚产品，在合成离子交换树脂的初期，主要是以缩聚型为主，但是合成的树脂难以成球状并且化学稳定性较差，机械强度不好，在使用过程中常有可溶性物质渗出。现在使用的离子交换树脂几乎都是加聚产品。一、苯乙烯系离子交换树脂的合成苯乙烯系离子交换树脂是苯乙烯和二乙烯苯（DVB）在水相中进行悬浮共聚合得到共聚物珠体，然后向共聚体中引入可离子化的基团而合成的。聚苯乙烯树脂以聚苯乙烯为骨架，与小分子的功能基以化学键的形式结合，因此既保留了原有低分子的各种优良性能，又由于高分子效应可增添新的功能，这使得离子交换树脂的性能大幅度提高，品种成倍地增加，应用范围迅速扩大，大大促进了化工企业、制药工业、环保等行业的发展，对世界经济、政治、军事的发展产生了巨大的影响。将苯乙烯，二乙烯苯进行悬浮共聚，加入分散稳定剂，在搅拌的条件下可以得到粒度合适，大小均匀的球状共聚体（PS）。稳定剂的性质、搅拌条件、温度等因素对悬浮聚合的影响很大。用难溶性无机物微粉末作悬浮稳定剂时，得到的聚合球粒大小比较均匀，并且在微粉末稳定剂用量相同时，粉末越细，得到的球粒越小。在苯乙烯，二乙烯苯悬浮共聚时加入沉淀剂、良溶剂或线型高聚物等做致孔剂，聚合结束后将致孔剂提取出来，得到多孔性的共聚物（Pst型，称为大孔树脂）。把这种共聚物进一步制成离子交换树脂，发现其离子交换速度加快，机械强度增大，稳定性增强。由于这类树脂其具有与活性炭类似的吸附能力，可以回收吸附质，所以被广泛用于有机物的分离纯化、工业有机废水的处理、生化产品等。值得注意的是，在合成大孔共聚物时，为保证孔结构的稳定，交联剂用量比合成凝胶型时要多。王亚宁等以液体石蜡、甲苯和环己酮作致孔剂，采用悬浮聚合合成大孔吸附树脂，研究了单体和致孔剂组成对孔结构的影响。Veverka等将大孔型低交联苯乙烯-二乙烯苯（PSt-DVB）共聚物（DVB含量在2%-8%之间）在二氯乙烷、硝基苯或其混合溶剂中充分溶胀后，在一定温度及催化剂存在下与交联剂发生后交联反应，制得高比表面积（约1000m2/g）及包含微孔、中孔结构的超高交联聚苯乙烯树脂。二、丙烯酸系离子交换树脂的合成丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与二乙烯苯进行自由基悬浮共聚合，然后在强酸或强碱条件下使酯基水解，可得到丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂。由丙烯酸甲酯制得的弱酸性阳离子交换树脂有较高的交换容量，因此应由也较广。丙烯酸系碱性阴离子交换树脂的合成聚丙烯酸甲酯与多胺反应，形成含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂。多乙烯多胺中的任何一个氨基都有可能与酯基反应。一个多乙烯多胺分子中也可能有多于一个的氨基参与反应，结果产生附加交联。由于附加交联的形成，由丙烯酸甲酯与二乙烯苯形成的共聚物与多乙烯多胺反应，仍可形成机械强度高的弱碱性阴离子交换树脂。三、缩聚型离子交换树脂的合成1.缩聚型强酸性阳离子交换树脂的合成可通过两种方法由苯酚、甲醛和硫酸合成缩聚型强酸性阳离子交换树脂。第一种方法为甲醛与苯酚缩聚，然后用硫酸磺化酚醛缩聚物；第二种方法为先合成苯酚磺酸，接着与甲醛缩聚。第二种方法更可取。具体合成方法是：将硫酸加到苯酚中，在100^搅拌4h,生成苯酚磺酸（残留部分苯酚）。将此混合物调至碱性，加入35%甲醛水溶液，与100°C反应5h。再调至酸性后，悬浮到100^的氯苯中，分散成合适的粒度并维持1h,得到球状树脂。2.缩聚型弱酸性阳离子交换树脂的合成酚类如苯酚或间苯二酚与甲醛的缩聚产物因含有非常弱酸性的酚羟基，可作为弱酸性阳离子交换树脂。用含有羟基的酚与甲醛缩聚，则可获得含羧基的缩聚型弱酸性阳离子交换剂。3.缩聚型阴离子交换树脂的合成最早的阴离子交换树脂是由芳香胺与甲醛缩聚制备的。如以间苯二胺和甲醛为原料可得到非常弱碱性的阴离子交换树脂。在上述反应中，甲醛既可以与苯环缩合，也可以与氨基缩合。若在上述反应体系中加入多乙烯多胺，则可得到碱性较强的含有脂肪氨基的弱碱性阴离子交换树脂。用三聚氰胺和胍与甲醛缩聚，得到交换容量较高的弱碱性阴离子交换树脂。此树脂曾得到过广泛的应用离子交换树脂的发展前景离子交换树脂作为一种具备选择吸附和交换功能的特殊的高分子化合物，已经在工业、农业、加工制造业等各个领域发挥了重要的作用。可以预见，随着各行业不断发展和科技水平的不断进步，离子交换树脂