草酸二乙酯水解反应精馏制备草酸工艺研究

草酸二乙酯水解反应精馏制备草酸工艺研究

甘草[（cooh）2.2o]是一种重要的有机化工原材料，广泛应用于医药、染料年产量、稀有金属精制和原子能国防等领域。它的工业生产方法很多,较典型的有甲酸钠法、淀粉氧化硝酸法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法等。这些传统的方法存有成本高、工艺落后、污染严重等缺点。近年来,随着天然气化工和C1化工的发展,由CO氧化偶联制备草酸酯、草酸正受到广泛的关注。本研究前期工作完成了CO偶联催化制草酸酯和草酸研制及模试放大。目前由草酸酯水解制备草酸的工艺过程研究方面的文献报道很少,迄今为止日本宇部兴产株式会社开发并建立了CO偶联生产6000t/a草酸生产装置,及专利报道草酸二甲酯制备草酸的工艺方法;国内的多家研究机构曾在无机酸、碱催化剂存在条件下的反应动力学及工艺过程方面做过研究,但在工业化方面尚属空白。本文在草酸二乙酯自催化水解动力学研究的基础上,对反应精馏技术制备草酸的工艺过程进行实验研究,并对各工艺条件对反应结果的影响进行探讨。1实验部分1.1催化重反应草酸二乙酯水解反应方程式如下:COOC2H5|COOC2H5+2H2O⇌COOH|COOH+2CH3CH2OHCΟΟC2Η5|CΟΟC2Η5+2Η2Ο⇌CΟΟΗ|CΟΟΗ+2CΗ3CΗ2ΟΗ此反应为自催化可逆反应,草酸二乙酯与水为部分互溶体系,在水解过程中,乙醇不断产生,体系逐渐转为均相体系。若在反应过程中及时移走产物,可使平衡正向移动,获得较高的转化率。反应体系涉及4种组分:水(沸点:100℃)、乙醇(沸点:78.5℃)、草酸二乙酯(沸点:185.4℃)和草酸,产物乙醇较容易从反应体系中分离。本反应温度80—110℃,比较温和。因此,本过程可以通过反应精馏技术实现。1.2其它原料和试剂实验用草酸二乙酯是本课题组采用一氧化碳氧化偶联法生产的模试产品,经分析鉴定为优级品,草酸二乙酯的纯度>98%。实验中所用其他原料或试剂如下:草酸二乙酯,分析纯(AR),天津试剂二厂;无水乙醇,分析纯(AR),天津易发化学试剂厂;氢氧化钠,化学纯(CR),天津易发化学试剂厂;蒸馏水,天津大学实验用蒸馏水。1.3气相色谱和色谱仪测试实验物系涉及4种物质,很难通过一种分析方法将其一一检出。因此,实验利用气相色谱分别分析草酸二乙酯-乙醇-水的相对组成,并运用化学滴定测定溶液中草酸质量分数的变化,从而最终确定溶液中各组分的量。采用北分SP-3700气相色谱和102型气相色谱仪进行分析,结果均用修正的面积归一化法计算。102型气相色谱仪采用GDX-102色谱柱、热导检测器,HP-3390A型积分处理器。载气H2,流速25mL/min,柱前压0.1MPa,桥电流150mA,柱温110℃,气化室温120℃。SP3700色谱仪采用OV-101色谱柱、氢焰离子检测器、Shimadzu(R3A)记录仪。氮气、空气、氢气的体积比为58.5∶48∶66,柱前压9.8kPa,气化室温170℃。程序升温,起始温度40℃,停留1min,升温速率20℃/min,停止温度130℃,停留2min;灵敏度10-9Amps/mV。1.4塔釜、塔纳米火炬的出料、运输及操作条件确定实验流程如图1所示。装置主要为1个ϕ35mm玻璃填料塔,塔内装有ϕ3mm陶瓷填料,填料层高度1.5m,在塔体上有2个加料口(C1、C2)和3个取样口(1#、2#、3#)。塔釜加热量通过调压器调节。在原料水过量的前提下,分别对反应原料配比、回流比、塔顶采出率及进料位置等因素进行研究,以确定最佳操作条件。将预先配制的300mL质量分数为10%草酸水溶液加入塔釜,开始加热,当釜液沸腾后,接通塔体保温电源,进行全回流操作。待塔顶温度基本稳定后,启动草酸二乙酯及水进料泵,使之按一定配比从选定的进料口分别加入精馏塔,并继续进行全回流操作,塔釜开始出料保持塔釜液位不变。当塔顶温度降至80℃左右时,调节回流比控制器至指定的回流比,并接通电源,此时塔顶、塔釜同时出料。每隔一段时间分别计量进料量及出料量,采用气相色谱和滴定法对塔顶、塔釜组成进行分析。当相邻2次分析结果接近时,视为连续操作处于稳定状态。继续操作若干时间,记录各测温口温度,分析各取样点物料组成。2结果与讨论2.1物料平衡和采出率在保持回流比R=2.4的条件下,考察不同塔顶出料量(以采出率表示)对反应的影响,结果见表1。采出率(塔顶出料质量/总进料质量)的变化对反应精馏结果的影响主要表现在全塔的物料衡算上。当采出率较小时(小于0.17),随采出率的减小,草酸二乙酯的转化率降低。当采出率大于0.17,塔顶采出量增加对转化率基本无影响。只有将反应产生的乙醇及时移出反应体系,才能有效破坏平衡,提高草酸二乙酯的转化率。但是,为防止未转化的草酸二乙酯从塔顶馏出而进入乙醇回收装置进一步水解对设备产生腐蚀,并考虑到塔顶馏出液中乙醇质量分数较低造成的大量物料循环,采出率也不宜过高。建议采出率保持在0.17—0.20,以保持塔顶馏出物中不含草酸二乙酯,乙醇质量分数大于85%。2.2水酯比对二乙酯成立后三乙三醇的转化率的影响在一定的草酸二乙酯进料量(F=60g/h),回流比(R=4,2.4)及塔顶出料量下,测定不同的水进料量,反应结果如图2所示。研究表明:只要水足够过量,水与草酸二乙酯的摩尔比在一定范围内(18—24)对转化率的影响不大,若水酯比继续增大,草酸二乙酯的转化率有所下降。这主要是因为在反应精馏塔中,各组分在塔内的分布主要由组分的相对挥发度决定,在一定范围内,利用原料配比变化使反应区间内某组分过量,并不能有效地提高转化率。当水酯摩尔比较大(大于25)时,随着水酯比的增加,造成塔内的草酸组分过低,降低了自催化水解速率,从而使草酸二乙酯的转化率有所下降,实验结果清楚地表明了这一点。考虑到实际过程中,水酯比过大增加物料循环及分离负荷,故实验选取的最大水酯比在30左右。从理论上计算,反应过程中水的最小用量应等于反应消耗水量、塔顶水的带出量与塔釜馏出水量之和。由于草酸在水中有一定的溶解度,为保证正常操作(操作过程中不致造成管道阻塞),控制草酸质量分数在20%左右,建议采用水酯摩尔比为18—24。2.3回流比的影响实验考察了相同的进料条件及塔顶出料情况下,回流比对草酸二乙酯转化率的影响,见图2。结果表明:对于草酸二乙酯水解塔存在最好回流比,即当回流比小于最佳回流比时,转化率随回流比的增加而增大;而当大于最佳回流比时,转化率随回流比的增大呈下降趋势。一方面,回流比的增加有助于将产物从反应体系中分离,使反应向有利的方向进行;另一方面,由于水解反应为自催化过程,产物草酸电离所产生的质子酸对反应过程有催化作用,草酸质量分数的变化将对反应速率产生影响。因此,应尽可能在最佳回流比下操作,建议采用回流比为2—3。2.4进料位置的影响实验对不同位置进料,各取样点草酸二乙酯的质量分数及转化率的变化情况进行了考察,结果如表2所示,进料位置详见图1。进料位置的变化决定了反应精馏塔内主反应区域的位置及范围,对塔内组分分布有很大影响。采用草酸二乙酯(重组分)和水(轻组分)分别从反应精馏塔的上部和下部进料,可以增加草酸二乙酯在精馏塔内的停留时间,提高转化率。同时从实验结果看出,必须保证有足够的分离段才能