第三章-多组分系统热力学《物理化学》要点课件

第三章

多组分系统热力学

引言：

前两章介绍热力学公式只用于单组分均匀系统或者是多组分且组成不变的均匀系统,系统的广度量U.H.S.A.G只是pVT其中两个状态变量的函数,当T,P一定,系统的广度量一定.但常见系统多数为多组分系统和相组成发生变化的系统。此即本章所研究的内容。

但在多组分均相系统中,除质量具有加合性外,其他的容量性质都不具有加合性……例V……§3.1偏摩尔量和化学势引言：但在多组分均相系统中,除质量具有加合++++乙醇浓度wB%V醇cm3V水cm3V醇+V水

cm3V醇+水cm3Vcm31012.6790.36103.3101.841.193038.0170.28108.29104.843.455063.3550.20113.55109.434.12第一，乙醇与水混合后所得溶液体积不等于混合前乙醇与水的体积之和；第二，100g溶液的体积与组成有关。乙醇浓度wB%V醇V水V醇+V水V醇+水V1012.6一.偏摩尔量：

在由组分1,2,3…形成的混合系统中,任一广度性质Z是T,p,n1,n2,n3,…的函数，即：求全微分，有：1.偏摩尔量的定义：一.偏摩尔量：在由组分1,2,3…形成的混合系统式中第一项，表示当压力与各组分的物质的量均不变时，广度性质Z随温度的变化率；第二项，表示当温度与各组分的物质的量均不变时，广度性质Z随压力的变化率；第三项，表示当温度、压力

与除1以外各组分的物质的量均不变时，广度性质Z随1的物质的量的变化率。它被称为组分1的偏摩尔量，以Z1标记。式中第一项，表示当压力与各组分的物质的量均不变时，广度性质Z定义式：下标中nC表示，除nB外其余物质的量均不改变。上式可写作：定义式：下标中nC表示，除nB外其余物质的量均不改变1）只有广度性质才有偏摩尔量.偏摩尔量本身也是强度性质

2）只有恒温恒压下，系统的某一广度性质随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。3）偏摩尔量的物理意义

在温度、压力和组成不变的条件下，加入1molB对系统广度性质Z状态函数的贡献。

或等于在该温度、压力下，某一定组成的混合物中1mol组分B的Z值。说明:（Z

代表广度量V，S

，U

，H，A，G的任一种）。1）只有广度性质才有偏摩尔量.偏摩尔量本身也是强多组分均相系统中组分B的一些偏摩尔量如下：多组分均相系统中组分B的一些偏摩尔量如下：偏摩尔量集合公式:2、偏摩尔量集合公式:当温度、压力恒定时：

结论：在温度、压力恒定条件下,多组分均相系统的广度性质的状态函数等于该系统各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。偏摩尔量集合公式:2、偏摩尔量集合公式:当温度、压力恒定时：3、吉布斯—杜亥姆公式当温度、压力恒定时，吉布斯—杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式例如：对由溶剂A和溶质B组成的二元溶液来说，3、吉布斯—杜亥姆公式当温度、压力恒定时，吉布斯—杜亥姆（两边除以若对式即得：

它说明，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，若某一组成偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量必然减小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比。两边除以若对式即得：它说明，恒温恒压下4、偏摩尔量之间的函数关系

前面我们讨论的一些热力学关系式只适用于单组分均相系统，将其中的广度性质的状态函数换算成某一物质B的偏摩尔量，也实用于多组分均相系统。定义式：基本方程式：对应系数关系式：麦克斯韦关系式：4、偏摩尔量之间的函数关系前面我们讨论的一例：由溶剂A和溶液B组成的二元溶液，溶剂A和溶质B的焓为：

而溶液系统的总焓为：例：由溶剂A和溶液B组成的二元溶液，溶剂A组成可变的多组分系统:U=U(S,V,n1,n2,…nk)则有：因为对于纯物质系统有二,化学势组成可变的多组分系统:U=U(S,V,n1,n2,…nk)则G=U–TS+PVdG=dU-TdS–SdT+PdV+VdP代入上式:G=G(T,P,n1,n2,…nk)G=U–TS+PVdG=dU-TdS则有：因为对于纯物质系统有所以若组成不变，对于混合物系统有：则有：因为对于纯物质系统有所以若组成不变，对于混合物系统有：可证明:若将H，A表示为以下函数关系：其中只有是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。可证明:若将H，A表示为以下函数关系：其中只有是偏摩尔量，其不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的敞开系统。

对组成可变的系统四个热力学方程为:不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的敞开系统。对于多组分均相系统：等温等压且W′=0条件下判据为：二、化学势在相平衡中的应用在等温等压且W′=0条件下，封闭体系中过程自发性判据为:

对于多组分均相系统：等温等压且W′=0条件下判据为：二、化假设B由转移至的物质的量dn

无限小，且：对于一个单组分多相封闭系统有假设B由转移至的(1)组分B由μ高转移到μ低的相,即朝着化学势减小的方向进行。所以组分B在各相中的化学势大小可以确定物质的传递方向或逃逸趋势.即化学势可以视为相变化的推动力.多相系统平衡时有:μв(α)=μв(β)=……B物质在各相中的化学势相等.(2)若两相处于平衡态，dG=0，则必有：相平衡条件B物质在两相中的化学势相等.化学势判据应用于化学变化，原则上与此相同，详见第五章。(1)组分B由μ高转移到μ低的相,即朝着化学势减小的三、化学势与温度压力的关系

SB＞0，所以当温度升高时，化学势降低。VB＞0，所以当压力升高时，化学势升高。三、化学势与温度压力的关系SB＞0，所以当温度升高时，化学以下说法对吗？为什么？1、溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。（）×2、对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。（）×3、物质B在α相和β相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。（）×填空：2、下列偏导数中，是偏摩尔量，是化学势。adac以下说法对吗？为什么？1、溶液的化学势等于溶液中各组分化学势§3.2拉乌尔定律和亨利定律

理想液态混合物中的任一组分（溶剂及溶质）的蒸气压和理想稀溶液中溶剂的蒸气压均可用拉乌尔定律描述；理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可用亨利定律描述。什么叫饱和蒸汽压?§3.2拉乌尔定律和亨利定律理想液（1）、物质的量分数xB

(molefraction)

（2）、质量分数wB（weightfraction）

（3）、物质的量浓度cB

(molarity)（4）、质量摩尔浓度bB（molality）组成的表示（1）、物质的量分数xB(molefraction)物质的标准态标准态:温度则没有作出规定，因此在使用标准态数据时应说明温度。气体物质：在标准压力下具有理想气体行为的纯气体的状态，这是一个假想态。液体、固体物质:

是标准压力下的纯液体或纯固体状态。物质的标准态标准态:温度则没有作出规定，因此在使用标准态数所谓稀溶液是指xA接近1的溶液，为纯溶剂饱和蒸气压。1.文字描述:稀溶液中溶剂A的蒸气压pA

，等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂A的摩尔分数xA,的乘积：一.拉乌尔定律：当溶液仅由溶剂A与溶质B组成时：2.数学表达式:所谓稀溶液是指xA接近1的溶液，为纯溶剂饱和蒸3.拉乌尔定律的微观解释

在纯溶剂A中溶解了少量溶质B后，尽管A-A分子间的相互作用力与A-B分子间的相互作用力不同，但因为B含量很少，对于每个A分子来说，绝大多数的相邻分子还是A分子，所以其总的受力情况，与在该温度下的纯溶剂中

相同。所以液面上各个A分子的逸出能力与纯溶剂相同。只是由于溶液中有一定量的溶质B，使单位面积上A分子所占液面上的分子的总分数由纯态时的1，下降到溶液态的xA

。所以单位面积上溶剂A的蒸发速率按比例下降，因而，溶液中溶剂A的饱和蒸气压也按比例下降。即。因为：，所以：比例系数即为该温度时纯溶剂的饱和蒸气压。4.拉乌尔定律的应用:3.拉乌尔定律的微观解释在纯溶剂A中溶解了少量溶质1.文字描述:在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中平衡分压pB与其在溶液中摩尔分数

xB（或质量摩尔浓度、物质的量浓度成正比。比例系数称为亨利系数。二.亨利定律：2.数学表达式1.文字描述:在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质

3.说明:(1)由于亨利定律中，溶液组成的表示法不同，亨利系数的单位不同，数值也不同。kx,B单位是Pa，kb,B单位是Pa·mol-1·kg，kc,B单位是Pa·mol-1·m3(2)若有几种气体同时溶解于同一个溶剂中形成稀溶液时，每种气体的平衡分压与其溶解度的关系分别适用亨利定律。(3)应用亨利定律时，溶质在溶液中的分子形态必须与气相中相同，例如HCl，在气相中为HCl分子，在苯中也为HCl分子，所以对HCl的苯溶液，可应用亨利定律。但HCl在水中电离，所以对HCl的水溶液，不可应用亨利定律。3.说明:(1)由于亨利定律中，溶液组成的表示法不(4)由于溶液组成可用不同方法表示，亨利常数的值及其单位也随组成表示法不同而改变。但气相的压力只能有一个值。在不同浓度单位下亨利定律可表示为：(5)亨利定律式与拉乌尔定律都仅适用于稀溶液。亨利定律用于挥发性溶质

B，拉乌尔定律用于溶剂

A。

稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：(4)由于溶液组成可用不同方法表示，亨利常数的值及其单位§3.3.各组分的化学势一.气体组分的化学势

物质B的化学势

B，它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。。气体的标准化学势是温度的函数。

气体的标准态是在为温度T，下具有理想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学势，符号1.纯理想气体的化学势：1摩尔纯理想气体B在T温度下，压力由标准压力p0变到某压力

p,则：§3.3.各组分的化学势物质B的化学势B由得：由得：

对于理想气体混合物，其任一组分B的标准态为，该气体处于该温度及标准压力下的纯态。因为分子间无相互作用力，因而其中某一组分B

在某温度T，总压力p，摩尔分数

XB,(即分压力pB)下的化学势与它在T，pB下的纯气体的化学势相同，即：2.理想气体混合物中任一组分的化学势：PB=xＢ

×p对于理想气体混合物，其任一组分B的标准态为，二、理想液态混合物1.理想液态混合物：

1.定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。二、理想液态混合物1.理想液态混合物：2.理想液态混合物中任一组分的化学势：

设在温度T下。组分1,2,3…形成理想液态混合物。因为在气-液平衡时，理想液态混合物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中的化学势：xB2.理想液态混合物中任一组分的化学势：设在温度T

对于xB=1的纯液体B，其饱和蒸气压为，所以同温度下，纯液体的化学势为：

因为对理想液态混合物有：代入上式后得

若与液体平衡的蒸气压力p不大，可以看作是理想气体混合物。则有：xB得：对于xB=1的纯液体B，其饱和蒸气压为在p与相差不大时有：在p与相差不大时有：三、理想稀溶液1,定义：理想稀溶液指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。在这种溶液中，溶质分子间的距离非常远，几乎每一个溶剂分子或溶质分子周围都是溶剂分子。三、理想稀溶液1,定义：

按上节的推理，溶剂A的化学势与组成的关系应当为：2.溶剂的化学势

若在一定温度T下，与理想稀溶液平衡的气体为理想气体混合物，因溶剂遵循拉乌尔定律，所以按上节理想液态混合物的推导方法，可知溶剂标准态即为温度T，标准压力下的纯态。按上节的推理，溶剂A的化学势与组成的关系应当为：23.溶质的化学势：

先以挥发性溶质为例，导出溶质化学势与组成mB的关系式，然后将其推广到非挥发性溶质。

在一定的T，p下，溶液中溶质B

的化学势

B（溶质）与气相中B的化学势

B(g)相等。按亨利定律，气相B的分压为pB=km,B

mB，若认为气相为理想气体，有：3.溶质的化学势：先以挥发性溶质为例，导出溶质化pBbBpBbB1.纯理想气体的化学势：2.理想气体混合物中任一组分的化学势：3.理想液态混合物中任一组分的化学势：

4.理想稀溶液(1).溶剂的化学势(2).溶质的化学势：1.纯理想气体的化学势：2.理想气体混合物中任一组分的化四.溶质化学势表示式的应用举例分配定律1.分配定律：

在一定温度，压力下，当溶质在共存的，两不互溶液体间达成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中质量摩尔浓度比为一常数。

简单推导：设

B

在

，

相中有相同的分子形式，在一定的温度压力下，质量摩尔浓度分别为mB(

)与mB(

)，化学势与标准化学势分别为：

B(

)，

B(

)

及,则根据有：四.溶质化学势表示式的应用举例分配定律1.分配定律：对稀溶液，同样有：

当B在

、

两相中达到相平衡时，B的化学势相等。所以有：因为T与为常数，K称为分配系数对稀溶液，同样有：当B在、两相中达到相平衡2.分配定律的应用___萃取

萃取:用一种有溶液不相溶的溶剂将溶质从溶液中萃取出来的过程叫萃取.所用的溶剂叫萃取剂.萃取后剩余溶质的质量为:

设被萃取的溶液为Vdm3,含有溶质mBg,每次用VAdm3萃取N次,最后剩余mN(B)g第一次萃取后:2.分配定律的应用___萃取萃取:用一种第二次萃取后:第N次萃取后剩余:如果一次用NVAdm3溶剂萃取:由此有多次萃取比一次萃取效率高.第二次萃取后:第N次萃取后剩余:如果一次用NVAdm3溶剂萃§3.4稀溶液的依数性

所谓稀溶液的依数性,指稀溶液的：

1）溶质不挥发时，蒸气压下降；

2）溶质不析出时，凝固点降低；

3）溶质不挥发时，沸点升高；

4）渗透压增加。

这些量仅与稀溶液中溶质的量有关，而与溶质本性无关。

§3.4稀溶液的依数性所谓稀溶液的依数性,指稀溶液的：一.溶剂蒸气压下降:(溶质不挥发时)对稀溶液有：

即稀溶液中，溶剂的蒸气压的下降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比。一.溶剂蒸气压下降:(溶质不挥发时)即稀溶液中

溶液与混合物的凝固点不仅与溶液的组成有关，还与析出固相的组成有关。在此，仅讨论仅从溶液中析出固态纯溶剂A，而溶质B并不随A以固态溶液形式析出的简单情况二.凝固点下降（仅溶剂以纯固态析出）1.溶液的凝固点溶液与混合物的凝固点不仅与溶液的组成有关，还与析TfTpAo

op外=constac

c

左图绘出了在常压下

—ao线，固态纯溶剂A的蒸气压；

—o

c

线，液态纯溶剂A的蒸气压；

—oc线，溶液中溶剂A的蒸气压；

若从

B在A中的稀溶液中析出固态纯溶剂

S(A)时，其温度将低于纯

A

在同外压下的凝固点。此即凝固点下降现象。

TfTpAoop外=constacc左图绘出了在常

因为，溶液中A

的蒸气压低于纯A液体的蒸气压，所以溶液中A的蒸气压曲线自然与纯固态A的蒸气压相交于较低的位置o，所对应的温度Tf

低于纯液态A的凝固点。被称为溶液的凝固点降低值。TfTpAo

op外=constac

c因为，溶液中A的蒸气压低于纯A液体的蒸气压，所以溶

推导如下：（设外压不变）2.凝固点降低值与溶液组成的定量关系。推导如下：（设外压不变）2.凝固点降低值与溶液组第三章-多组分系统热力学《物理化学》要点课件因为对稀溶液有：因为对稀溶液有：两边积分，可得：若温度变化很小，认为

为常数，则得：可得：由在常压下，，并认为：两边积分，可得：若温度变化很小，认为为常数，即有：Kf

的值仅与溶剂的性质有关。称为凝固点降低系数，而3.应用(1)测溶质的分子量(2)低温浴;防冻剂;低熔点合金即有：Kf的值仅与溶剂的性质有关。称为凝固点降低系例4.7.1在25.0g苯中溶入0.245g苯甲酸，测得凝固点降低。试求苯甲酸在苯中的分子式。解：由表查得苯的Kf=5.10K·mol–1·kg，由：

已知，苯甲酸C6H5COOH的摩尔质量为0.122kg·mol–1，故苯甲酸在苯中的分子式为：(C6H5COOH)2

。例4.7.1在25.0g苯中溶入0.245g苯甲酸

若在纯溶剂A中加入不挥发的溶质B，由于溶液的蒸气压只是A的蒸气压，小于纯溶剂A在同温度的蒸气压。所以其蒸气压曲线oc在纯A蒸气压曲线o

c

下方。

所以在一定的外压下，纯液态沸腾的温度要低于溶液沸腾温度。p外=constp外pA纯液态A溶液中Ac

co

o1.定义：沸点为液体饱和蒸气压等于外压时的温度。三.沸点升高（溶质不挥发）在外压

(101.325kPa)下的沸点为正常沸点。若在纯溶剂A中加入不挥发的溶质B，由于溶液的蒸称为沸点升高。2.稀溶液的沸点升高值

Tb

与溶液的组成bB

的关系式，可用与推导凝固点降低的相同方法得出。Kb称为沸点升高系数。称为沸点升高。2.稀溶液的沸点升3.应用(1)测分子量(2)测溶液的纯度3.应用四.渗透压：1.定义半透膜：对于物质的透过有选择性的人造或天然的膜。

例如，亚铁氰化铜膜，只允许水透过，而不允许水中的糖透过。动物膀胱，只可使水透过，不能使摩尔质量高的溶质或胶体粒子透过。溶剂溶液半透膜php

在一定温度下，用一个能透过溶剂，不能透过溶质的半透膜将纯溶剂与溶液分开。溶剂会通过半透膜渗透到溶液中，使溶液液面上升，直到液面升到一定高度，达到平衡状态，渗透才停止。如右图。这种对于溶剂的膜平衡，叫作渗透平衡。四.渗透压：1.定义半透膜：对于物质的透过有选择性的人造或天

渗透平衡时溶剂液面所受压力为p

，溶液液面所受压力也为

p

。

所以与溶剂液面同一水平上的溶液截面上的压力为p+gh

。其中，

为平衡时溶液密度，g为重力加速度，h为溶液液面高度-纯溶剂液面高度。

gh

即是所谓渗透压。符号

。

任何溶液都有渗透压，但若没有用半透膜来分隔溶液与纯溶剂，渗透压即无法表现出来。测定渗透压的另一种方法，是在溶液一侧加一外压，使达到渗透平衡。此外压即为渗透压

。半透膜p+

p溶剂溶液p溶剂溶液半透膜hp渗透平衡时溶剂液面所受压力为p，溶液液面所受压力也为半透膜p+

p溶剂溶液

在一定温度、一定外压下，纯溶剂A的化学势溶液中A的化学势，所以纯溶剂中的A会自发地穿过半透膜，到达溶液一侧。这便是渗透产生的原因。只有对溶液一侧加上外压，使它压力由p增为

p+

，使溶液中A的化学势升高，与纯

A的化学势一样，宏观上渗透才会停止，重新达到平衡。

以下，用热力学推导稀溶液渗透压的公式，为了简化，纯液体A与溶液中A的表达式中省去下角标“(l)”。半透膜p+p溶剂溶液在一定温度、一定外压因为：因为：所以：得：溶液很稀时：，而体积V

=

nBRT所以有：

=

cBRT

或：范特霍夫公式所以：得：溶液很稀时：，而体积V=nBRT所以有：3.应用(1)测大分子溶质的分子量(2)海水谈化3.应用§3.5活度及活度因子

将理想气体化学势表达式中B的分压pB

换为真实气体B的逸度，即可表示真实气体B的化学势。从这个思路出发，将理想溶液（固态或液态）中组分B