有机分析化学

有机分析化学《波谱分析法》沈淑娟

1992;华东理工大学出版社;通俗易懂;《有机化合物的光谱鉴定》唐恢同

;1992;北京大学出版社;内容较深《有机分析》陈耀祖1983;高等教育出版社;内容详细，有深度《有机结构分析》伍越寰1993;中国科学技术大学出版社;通俗易懂，结构较合理《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》宁永成;2000;科学出版社;内容广，难度较大第一章绪论

教学目的与要求

掌握物质的分离、纯化及物质性质的鉴别方法。

教学内容

1、有机分析的发展2、有机物的初步试验3、物理常数的测定4、溶解度分组试验5、有机官能团的检验有机分析常遇到有机混合物，事先进行混合物的分离和纯化。分离是根据有机混合物中各组分的化学性质或物理性质的差别将组分逐一分开。如：有机物之间极性的大小及挥发性的高低。纯化是从不纯的有机物中除去杂质。对固体有机物的纯化，常采用重结晶、升华、萃取、层析等。对液体有机物的纯化，一般利用蒸馏、分馏、减压蒸馏等操作。有机分析中的常量、半微量、微量和超微量。大致标准见教材P3/表1－1。重结晶是利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，使被提纯物质从过饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分仍留在溶液中（或被过滤除去）从而达到提纯目的。重结晶选择理想的溶剂是关键。1.较高温度时，试样在溶剂中的溶解度比在室温或较低温度下的溶解度大许多（至少大3倍）。2.杂质与样品在这个溶剂中的溶解度相差很大。3.不与被提纯的物质起化学反应。4.试样在溶剂中形成良好的晶体析出。5.溶剂易挥发，易与结晶分离除去。6.溶剂价廉，无剧毒。常用的重结晶溶剂见P4/表1-2。找不到单纯溶剂时，考虑使用一种良溶剂（样品在其中溶解度较大的溶剂）和一种劣溶剂（样品在其中溶解度较小的溶剂），这两种溶剂是互溶的。混合使用溶剂的操作方法：⑴样品溶解在少量良溶剂中⑵加热⑶向热溶剂中逐滴加入已预热的劣溶剂，直到溶液刚好出现混浊⑷再滴一滴良溶剂使混浊消失。⑸冷却，待结晶析出。实验操作：1.溶剂的选择：考虑被溶物质的成分与结构（1）根据结构、极性相似的原理选择溶剂（2）溶剂的最后选择，只能用实验决定2.溶解及趁热过滤3.结晶4.抽气过滤5.结晶的干燥（空气晾干、烘干、用滤纸吸干）蒸馏是将液体加热至沸腾，使液体变为蒸气，然后使蒸气冷凝为液体的过程。通过蒸馏还可测化合物的沸点。分馏是用分馏柱使几种沸点相近的混合物分离的方法。实际上分馏就是多次的蒸馏。水蒸汽蒸馏特别适用于分离那些在其沸点附近容易分解的物质，也适用于从不挥发物质或不需要的树脂状物质中分离出所需的组分。升华是指物质自固态不经过液态而直接变为蒸气的现象。萃取是利用物质在两种不互溶（或微溶）溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提纯和纯化目的的操作。经典色谱法柱色谱法：1.液-固吸附柱色谱法2.液-液分配柱色谱法3.柱上离子交换吸附柱色谱法是利用各组分在吸附剂与脱附剂之间的吸附和溶解（解析）能力的差异而使各组分达到分离的。吸附：当组分分子达到吸附剂表面时，由于吸附剂表面与组分分子的相互作用，使组分分子在吸附剂表面的浓度增大的现象。洗脱剂连续通过吸附剂表面时，组分分子被洗脱剂吸附下来，在一定温度下，吸附和解吸附达到平衡。洗脱剂不断移动，吸附和解吸附的过程反复发生并建立新的平衡，组分分子随洗脱剂移动，移动的速度与组分分子的平衡常数（及吸附系数）和洗脱剂的流速有关。控制流动相（洗脱剂）的流速，各组分就依据其平衡常数的不同而分离。吸附剂的吸附能力与吸附剂的极性有关：极性吸附剂选择性地吸附不饱和的、芳香族的和极性的分子。非极性吸附剂（如活性碳、硅藻土等）对极性分子无吸附能力。流动相的选择也是影响分离的主要因素：极性大的溶剂对极性大的组分有较大的亲和力；极性小的溶剂对极性小的组分有较大的亲和力；中等极性的溶剂对中等极性的组分有较大的亲和力。混合样品中有不同极性的组分，选择相应的不同极性的流动相可将各组分分离。选用的流动相最好是组分的溶剂。吸附柱色谱法的方法：1.将混合物溶解于适当溶剂（流动相）中，使溶液经由填装由吸附剂（固定相）的吸附柱中流过。2.各组分被吸附剂吸附的强弱程度不同，逐渐形成一系列色层带。3.吸附强的组分留在吸附柱上端，吸附弱的组分留在吸附柱下端。流动性即展开剂Rf＝溶质移动速率/展开剂移动速率＝溶质移动的距离/展开剂移动的距离一定的条件下，Rf对某溶质来说是一特征值，可作为定性鉴定物质的参数。洗脱或洗提：如果展开剂与吸附剂之间的吸附力大于溶质与吸附剂之间的吸附力，溶质不能被吸附而随溶剂冲下的过程。液-液分配柱色谱法：

分配色谱是根据物质在两种不相溶（或部分混溶）的溶剂中溶解度的不同而有不同的分配系数来实现分离的。两种溶剂，一种是流动相，另一种是吸着在载体上的液体，称为固定相。被分离的样品加入柱头时，流动相携带组分沿载体流动，组分在两相之间进行分配。温度一定，分配达平衡时，组分在固定相中的浓度与在流动相中的浓度比为一常数，称为分配系数（K）。K＝Cs/Cm

K：分配系数；Cs：组分在固定相中的浓度Cm：组分在流动相中的浓度。液-液分配柱色谱中使用的固定相是些极性较强的物质。固定相如水及各种水溶液，甲醇，甲酰胺等。分配柱色谱中流动相的选择：

1.先选用对各组分溶解度大的溶剂来洗脱；

2.再根据分离情况改变流动相的组成。混合溶剂：如果被分离组分很容易洗脱下来，则可能分离不好，可在流动相中加入另一种溶剂，以改变流动相的极性，可改善组分的分离。

反相色谱法的固定相是有机溶剂，流动相是水和甲醇等强极性物质。柱上离子交换：

离子交换的原理是溶液中的离子与某种称为离子交换剂的吸附剂表面的离子之间的相互交换作用。

离子交换剂分为阳离子交换剂和阴离子交换剂。柱色谱的实验方法：1.色谱柱的准备2.固定相的准备3.装柱4.加样与洗脱（一般控制2s三滴的流速，不让洗脱剂流干）

纸色谱法：属于分配色谱。固定相为纸纤维吸附的水（或水溶液）流动相为不与水相溶的有机溶剂。被测组分在两相之间进行分配时，因分配系数不同而分离。纸色谱的实验方法：1.层析纸的选择2.固定相及流动相的选择3.点样4.展开5.显色6.定性分析

影响Rf的因素：

a.纸的质量

b.温度

c.pH值

d.化合物取量

e.溶剂

f.溶剂展开的距离7.定量分析

a.斑点洗脱测量法

b.斑点目视比色法

c.斑点扫描测定法薄层色谱法（TLC）有三种形式：1.吸附色谱2.分配色谱3.离子交换色谱吸附作用按作用力分为物理吸附（吸附作用力是范德华力）和化学吸附（吸附作用力除分子的吸引力之外，还有类似的化学键力）边沿效应：用混合溶剂展开时，层析缸中有机溶剂蒸气未达饱和时，Rf值将不能重现，中部的Rf值比边沿Rf值的小。高效薄层色谱法：1.分离效能高2.灵敏度高3.分析速度快4.测量误差小在生物化学、医药学、食品、环保、天然有机物、农药残留量、抗生素等有广泛应用。教学内容

1、传统方法：(化学法)①元素定性、定量分析及相对分子质量测定，分子式；②官能团试验及衍生物制备，分子中所含官能团及部分结构片断；③将部分结构片断拼凑完整结构；④查阅文献，对照标准样，验证分析结果。2、波谱法：①质谱（最好用元素分析仪验证）：分子式；②各种谱图（UV、IR、NMR、MS）官能团及部分结构片断；③拼凑完整结构；④标准谱图确认。有机混合物的分离物理分离法：利用各种有机化合物的物理性质的差别进行分离。如挥发性的高低，溶解度的大小等1.蒸馏法根据各组分之间的挥发性和蒸气压的大小选用不同的蒸馏方法分离本生具有较大独立挥发性的化合物可采用：

a.常压蒸馏

b.分馏或精馏

c.减压蒸馏或真空蒸馏

本身独立挥发性很小的化合物采用

d.水蒸汽蒸馏2.溶剂分离法：利用化合物之间溶解性大小的差别分离混合物。如：重结晶法，溶剂萃取法等。化学分离法：

利用混合物各组分之间化学性质的差别，采用不同性质的反应性溶剂，通过化学反应达到彼此分离的目的。1.碱性化合物常用过量的稀酸溶液萃取大多数碱性化合物。2.酸性化合物a.萃取酚和有机酸用稀氢氧化钠溶液b.有机酸可以碳酸氢钠溶液萃取，使酚和有机酸分离c.酚的氢氧化钠溶液中通入二氧化碳，使酚从溶液中析出而达到分离。3.羰基化合物：a.中性混合物用饱和的亚硫酸氢钠溶液处理，醛类和甲基酮类形成亚硫酸氢钠的加合物，结晶析出。b.滤出结晶，再加过量的碳酸钠溶液处理，则重新生成醛和甲基酮，这样使得醛类和甲基酮与其他中性化合物分离。4.伯胺、仲胺、叔胺用兴斯堡方法进行分离。a.伯胺的对-甲基苯磺酰胺衍生物溶于碱溶液b.仲胺的对-甲基苯磺酰胺衍生物不溶于碱溶液c.叔胺与对-甲基苯磺酰氯不反应复杂混合物的分离，通常采用物理分离法和化学分离法相互配合使用。分离混合物之前：1.了解混合物所含元素的种类2.混合物对某些溶剂的溶解情况3.混合物的酸碱性4.混合物的有关功能团的反应5.大致推测混合物的类型6.推测大概含有哪些种类的化合物7.制定分离程序未知物的初步检验1.物理状态:是固体，还是液体。a.若固体悬浮在液体中，过滤将固体分开。b.如果是两种不混溶的液体，分液漏斗分开。

注意混合物的气味，黏度和颜色等。2.灼烧试验磁坩锅盛混合物少许，小火焰慢慢加热，再火焰加热。a.是否容易燃烧，火焰的性质b.燃烧有无气体，气体或蒸气的气味c.有无残渣遗留。3.水分试验a.无水硫酸铜检验。检查水溶液的pH值b.无水乙醚检验。液体混合物含少量水，醚层混浊；液体混合物含水量高，分层或产生胶状。4.元素分析

检查混合物中是否有N,S,X等杂元素5.挥发性液体试验取少量混合物于蒸馏管中，放在沸水中蒸馏，蒸馏出的液体为挥发性液体。蒸馏液的沸程估计蒸出物是单纯物质还是混合物。若混合物有水，不适宜做挥发性液体试验，以免某些组分水解。6.溶解度试验取少许混合物，测定在溶解度分组试验中各类试剂的溶解现象。7.化学性质的检验选择合适的反应，检验混合物中可能存在哪些功能团。二元混合物的分离1.根据各组分溶解性的差别分离2.根据各组分挥发性的差别分离3.利用各组分化学性质的差别分离

a.成盐反应法

b.特殊反应法水溶性多元混合物的分离1.水溶性多元固体混合物

a.酸性溶液的蒸馏和挥发性酸性及中性化合物的分离。

b.碱溶液的蒸馏

c.不随水蒸气挥发的化合物

d.随水蒸气挥发的中性化合物

流程见教材P342.水溶性多元液体混合物如有挥发性溶剂，则在水浴上蒸馏，直至无液体蒸出；残余液溶于水后，按处理水溶性多元固体混合物的方法鉴定。非水溶性多元混合物的分离1.酸性和两性组分的提取和分离2.碱性组分的提取3.中性组分的分离流程见教材P36部分水溶性和非水溶性混合物的分离流程见教材P37化学分析法初步试验

有机化合物分析主要包括定性分析和定量分析。1.初步审查物态审查：a.固体试样,放大镜或显微镜观察是无定型还是结晶型;是否有不同形状的晶体存在。b.液体试样，是否有悬浮固体或互不相溶的其他液体存在。c.气体试样，是否有微粒等杂质。2.颜色审查a.分子中的生色基团使化合物产生颜色;生色基团都含π键。有机分子结构中生色基团增加，颜色随之加深；当增加的生色基团与原生色基团共轭时，颜色明显加深。分子中的助色基团也有助于颜色加深。助色基团含有未共用的p电子对。b.杂质使化合物带有颜色c.化合物氧化后产生颜色3.气味审查大多数有机化合物容易挥发，具有独特的气味。a.气味的强弱与分子的挥发性有关b.不饱和烃的气味比饱和烃的气味强。c.芳香族化合物的气味常常比脂肪族化合物的气味弱。d.某些同类化合物气味比较相似。灼烧实验有机元素定性分析氧的鉴定，通过溶解度试验及功能团试验判断。1.钠熔法

有机物（含C,H,O,N,S,X等）Na熔融NaCN,Na2SNaX,NaCNS等2.氧瓶燃烧法3.铜丝燃烧法检验卤素的存在，但不能区别Cl,Br,I。

物理常数的测定及其与分子结构的关系

特定的分子结构反映出物理常数的具体数值。测定有机化合物的物理常数也可作为检验纯度的标准及控制产品品质的方法。

有机物（含C,H,O,N,S,P,B,X等）Pt/O2NaOH-H2O2NaNO3,Na2SO4Na3PO4,NaBO3

,NaX等1.熔点：熔程（即熔点范围）：物质开始熔化到完全熔化的温度间隔。测定熔点的方法：

a.毛细管法

b.显微熔点测定法熔点与分子结构的关系化学键：分子中相邻原子间较强的吸引力，它决定分子的化学性质。格子力即范德华力，它决定物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质。

格子力有三种形式：

a.静电引力，是极性分子永久偶极矩之间的静电引力,使固体分子有规律的排列。

b.偶极分子间的诱导吸引力和氢键的吸引力。

c.非极性分子间的色散力。

影响固体物质熔点的因素：a.晶格b.分子的大小和形状c.极性基团和偶极矩d.氢键2.沸点纯粹的有机液体在一定压力下有恒定的沸点；注意多元恒沸物。测量沸点的方法：

a.蒸馏法（常量法）

b.毛细管法（微量法）影响沸点的因素：a.相对分子质量；b.碳链异构和功能团的位置；c.氢键3.相对密度

测定固体物质的相对密度常用浮力法。相对密度小于1.0的液体化合物，一般只含一个功能团。相对密度大于1.0的液体化合物，一般含多个功能团。测定相对密度的方法：

a.相对密度计法

b.相对密度瓶法

c.点滴相对密度法

分子的组成，分子结构分子间的相互作用力会影响相对密度。4.折射率分子的极化度和相对密度会影响折射率。摩尔折射率:MR=M(η2－1)/d(η2+1)MR:摩尔折射率;M:液体的相对分子量；η：折射率；d：物质的相对密度。摩尔折射率与分子内的原子数和原子的排列方式有关。5.比旋光度：手征性碳原子或分子的立体结构不对称时，物质才有旋光性。6.相对分子量采用熔点降低法

溶解度分组试验

根据化合物溶解度和理化性质的不同，把有机物分成若干组，再进行鉴定。5.1溶解度分组的方法1.有机物，加水，溶解（水溶性化合物）：①另取有机物，加乙醚，不溶解；S2组。②另取有机物，加乙醚，溶解：a.pH＜7,石蕊变红；SA组。b.pH＞7,石蕊变蓝；SB组。c.pH≈7,石蕊不变色；S1组。1.有机物，加水，不溶解（非水溶性化合物）：①另取有机物，加5％NaOH，溶解；为酸性化合物：a.再另取有机物，加5％NaHCO3，溶解，为A1组（强酸性化合物）。b.再另取有机物，加5％NaHCO3，不溶解，为A2组（弱酸性化合物）。②另取有机物，加5％NaOH，不溶解：a.再另取有机物，加5％HCl；溶解，为B组(碱性化合物)。b.再另取有机物，加5％HCl；不溶解；该物做元素定性分析，含N,S等杂原子，为M组（特殊的中性化合物）。c.再另取有机物，加5％HCl；不溶解；该物做元素定性分析，不含N,S等杂原子：（a）另取有机物，加浓硫酸，不溶解，为I组(惰性化合物）。（b）另取有机物，加浓硫酸，溶解；再另取有机物，加

85％的磷酸，溶解为N1组(中性化合物)（c）另取有机物，加浓硫酸，溶解；再另取有机物，加

85％的磷酸，不溶解为N2组(中性化合物)5.2溶解度试验：1.根据未知物相对分子质量的大小判断：许多单功能团化合物，小于5个碳原子的化合物是水溶性的；大于5各碳原子的化合物是非水溶性的。2.可指明某种功能团的存在：某未知物，不溶解于水，但能溶解于NaOH，表明未知物存在酸性功能团。3.指明未知物的极性：a.未知物不溶解于七种溶剂，为非极性的惰性化合物。b.未知物溶解于水，但不溶解于乙醚，为多功能团的强极性化合物。溶解与溶解度的区别：

溶解：溶质分子扩散入溶剂中形成一种均匀溶液的现象。

溶解度：一定温度下，某溶质在100ml溶剂中达到饱和时的质量。有机分析中，凡是溶质与溶剂能发生化学反应的，不论能否形成均匀的溶液，都是溶解。α-萘胺溶于5％HCl，因为析出α-萘胺盐酸盐。在室温，某溶质在100ml溶剂中达到饱和时的质量达到或超过3g为溶解；否则，为不溶解。溶解度试验应注意：1.试样在水中的溶解度：试样溶于水，对其水溶液作酸碱性检验，及在乙醚中的溶解度。2.样品不溶于水，作5％NaOH溶液试验；溶解，再作5％NaHCO3溶液试验，判断是A1组，还是A2组。元素定性分析中，含N元素，作5％HCl溶液试验，判断是否为两性化合物。3.样品不溶解于5％NaOH溶液，作5％HCl溶液试验（不含N的化合物，不做5％HCl溶液试验）4.记忆元素定性分析结果：5.样品很少时，乙醚试验后，挥发除乙醚，回收试样。样品不溶于水，再加较浓的NaOH溶液，最后使浓度接近于5％NaOH溶液，节约一次试样。6.注意临界化合物：似溶非溶时，准确称取试样，使溶质与溶剂达到3％的溶解度，再作结论。7.注意两性化合物：8.不溶于水、稀碱、稀酸的含氧化合物，不饱和化合物或容易磺化的多烷基芳烃，都能溶于浓硫酸。5.3各溶解度组中化合物的类型：1.水溶性化合物S1组：水溶性的中性化合物SA组：水溶性的酸性化合物SB组：水溶性的碱性化合物S2组：两个及两个以上极性功能团的低相对分子量的强极性化合物。a.酸性化合物b.碱性化合物c.中性化合物2.非水溶性化合物A1组：强酸性化合物。A2组：弱酸性化合物。B组：碱性化合物。不是所有的胺都溶于稀盐酸，如：二芳胺、三芳胺等。M组：特殊的中性化合物（含N、

S、

P等）。N1组：中性化合物（不含N、

S、

P等）。N2组：溶于浓硫酸的中性化合物（不含N、

S、

P等）。I组：惰性化合物。A1-B组：强酸弱碱性化合物。A2-B组：弱酸弱碱性化合物。5.4溶解度与分子结构的关系：非反应性溶剂：从溶液中将溶剂用物理方法除去，回收到的溶质仍是溶解前的物质。反应性溶剂：回收到的溶质与溶解前的物质不同。1.化合物在非反应性溶剂中的溶解规律：溶质在非反应性溶剂中的溶解度，主要取决于溶质分子之间，溶剂分子之间，及溶质与溶剂分子之间作用力的大小。溶质分子之间的作用力与其相对分子量质量的大小、极性、偶极矩、介电常数的大小有关。⑴溶质分子的极性对溶解度的影响:

溶质分子的极性是电荷在分子中的不对称分布引起的。以水、乙醚为例a.一般极性化合物溶于水，难溶于乙醚；非极性物质或弱极性物质易溶于乙醚。b.离子型有机化合物易溶于水，不溶于乙醚。介电常数大的溶质愈溶于介电常数大的溶剂中；介电常数小的溶质愈溶于介电常数小的溶剂中；c.凡是能与水形成氢键的化合物，易溶于水。

极性相似相溶规律：极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。烃类衍生物分子中，可能存在极性部分和非极性部分，溶解度与这两部分有关。⑵溶质分子的作用力对溶解度的影响:溶质分子的作用力，可由熔点或沸点的高低来衡量。熔点或沸点高的化合物，分子间的作用力较大，溶解度较小；熔点或沸点低的化合物，分子间的作用力较小，溶解度较大；⑶相对分子量对溶解度的影响:同系列中，随亚甲基的增多，化合物的相对分子量增加，在水中的溶解度减小，在乙醚中的溶解度增大。。⑷氢键对溶解度的影响:分子间氢键，会增大在水中的溶解度；分子内氢键，会增大在乙醚中的溶解度，而降低在水中的溶解度⑸支链和功能团位置对溶解度的影响:支链的化合物，分子间引力减小，在水中的溶解度增大；支链越多，在水中的溶解度越大。功能团向分子中心移动，在水中的溶解度增大。支链和功能团同时向分子中心移动，在水中的溶解度显著增大。2.化合物在反应性溶剂中的溶解规律：与化合物的分子结构和取代基的种类、数目、性质有关。取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）和空间效应直接影响化合物的酸碱性的强弱，而酸碱性的强弱决定化合物溶解度的分组。⑴取代基的电子效应对化合物的酸碱性的影响：有机酸在室温的电离常数Ka＞10-6，是强酸性化合物；电离常数Ka＜10-7，是若酸性化合物。⑵空间效应对化合物的酸碱性的影响：空间位阻能降低化合物的酸碱性。空间障碍既能降低羧酸的酸性，也能增强羧酸的酸性。⑶在稀盐酸中的溶解度⑷在稀碱溶液中的溶解度⑸在冷、浓硫酸中的溶解度⑹两性化合物的溶解度

6.功能团的检验

根据对未知物试样已作实验的结果，进行综合分析，选择一部分实验，检验所推测的化合物中的功能团的存在。如果含多个不同的功能团，多选择几个实验进行综合分析。1.先用各类具有重要功能团的典型化合物进行检验，2.再进行未知物的检验3.可以典型的已知物和未知物做平行试验。每种检验方法，都有其局限性。6.1烃类的检验1.烷烃的检验：根据元素分析、物理常数、溶解度分组试验的结果推测，也可采用红外光谱（IR）等波谱鉴定。2.芳烃（I组的惰性芳烃）的检验：多烷基取代芳烃，易溶于浓硫酸，属N组的中性化合物。如：甲醛-浓硫酸试验；发烟硫酸试验；三氯化铝-氯仿试验3.不饱和烃的检验：利用不饱和键的特征反应（如：加成反应）、易氧化及活性氢的活泼性检验。如：溴-四氯化碳试验；高锰酸钾试验；顺丁烯二酸酐试验；重金属炔化物试验6.2卤代烃的检验元素定性分析，若含卤素，可用：硝酸盐-乙醇试验；碘化钠-丙酮试验；6.3醇类的检验：可用酰化试验；硝酸铈试验；钒-8-羟基喹啉试验；氯化锌-浓盐酸试验（Lucas）；高锰酸钾试验6.4酚类的检验溴水检验酚；及酰化法鉴定酚羟基。如：三氯化铁试验；亚硝酸试验（Liebermann法）；氨基安替比林试验6.5醚类的检验醚的氧原子可被浓硫酸质子化而溶于浓硫酸中。芳香醚能与甲醛-浓硫酸反应。脂肪醚溶于浓盐酸；二芳基醚及混合醚不溶于浓盐酸试验方法：铁硫氰酸铁试验；氢碘酸试验（Zeisel烷氧基法）6.6醛和酮的检验通过缩合产物或加成产物的生成检验羰基。醛的缩合或加成反应的速度较快。用弱氧化剂鉴别醛和酮。试验方法：2,4-二硝基苯肼试验；消色品红试验（Schiff试验）；银氨溶液试验（Tollens试验）；斐林试验（Fehling试验）；碘仿试验6.7羧酸及其衍生物的检验羧酸的酸性直接由溶解度试验和指示剂试验检出。不易检出的羧酸用碘酸钾-碘化钾溶液检验。测定羧酸的中和量或把羧酸转变为衍生物，用羟肟酸铁试验间接检验。6.8硝基化合物的检验芳香族硝基化合物：利用硝基被还原，根据还原后的产物或还原剂在反应前后的变化检验。脂肪族硝基化合物：利用硝基相邻原子上的活性氢来检验。如：氢氧化亚铁试验；锌粉-醋酸试验；氢氧化钠-丙酮试验；亚硝酸钠试验6.9胺类的检验根据不同胺类性质的差别，可用：苯磺酰氯试验（Hinsberg试验）；亚硝酸试验；异腈试验；氯化镍与5-硝基水杨醛试验；二硫代氨基甲酸镍试验；柠檬酸-乙酸酐试验6.10糖类的检验单糖和双糖能溶于水的白色固体，不溶于乙醚。可用：蒽酮试验；α-萘胺-甲醇试验（Molisch试验）；间苯二酚-盐酸试验。6.11氨基酸的检验氨基酸既有酸性基团，又有碱性基团，结晶状态以内盐形式存在。检验氨基酸可采用：茚三酮溶液试验

7查阅文献和制备衍生物7.1查阅文献应注意符合条件的可能化合物a.与未知物含有相同的化合物b.与未知物的溶解度试验一致c.与未知物所含的功能团相同，属于同一类化合物d.在未知物的熔点或沸点±3℃范围内的化合物查出可能的化合物，再做该未知物的衍生物。制得的衍生物的熔点与可能化合物的某个衍生物的熔点基本一致，可确定该未知物是该化合物。7.2制备衍生物制备衍生物的目的是对未知物作最后判断制备衍生物的条件：a.制备的衍生物最好是固体，熔点在50～250℃b.制备的衍生物过程中，没有或很少有副产物，操作简捷，便于合成，产率高，产物易于纯化c.衍生物和未知物的熔点至少相差5℃，或衍生物和未知物之间有明显不同的化学性质。d.几种可能化合物的相应衍生物的熔点，彼此之间至少相差5℃。综合考虑，选择适当的方法。7.3烃类的衍生物⑴烷烃与环烷烃的衍生物烷烃无合适的衍生物制备，凭借测物理常数鉴定；环烷烃用氧化或卤化反应制备衍生物⑵芳香烃的衍生物a.硝化法制备硝基衍生物b.侧链氧化制备羧酸衍生物c.酰化法制备邻芳酰基苯甲酸衍生物d.苦味酸的复合衍生物⑶不饱和烃的衍生物a.加成衍生物b.氧化衍生物c.汞炔衍生物d.1,4-加成衍生物7.4卤代烃的衍生物⑴脂肪卤代烃的衍生物a.S-烃基硫脲苦味酸盐衍生物b.β-萘醚及其苦味酸的复合衍生物⑵芳香族卤代烃的衍生物7.5羟基化合物的衍生物⑴醇类的衍生物醇类的衍生物常用苯甲酸酯非水溶性的伯醇和仲醇的衍生物用氨基甲酸酯a.3,5-二硝基苯甲酸酯衍生物b.α-萘氨基甲酸酯衍生物⑵酚类的衍生物a.溴代衍生物b.芳氧乙酸衍生物酚类与氯醋酸在碱性介质内能缩合成芳氧乙酸⑶醚类的衍生物a.脂肪族醚的衍生物单醚：先裂解为醇，在由醇制备衍生物；混合醚：根据物理常数及波谱鉴定b.芳香醚的衍生物借助芳环上的反应制备芳香醚的衍生物7.7醛和酮的衍生物a.2,4-二硝基苯腙衍生物b.缩氨基脲衍生物c.肟衍生物7.8羧酸的衍生物a.酰胺类衍生物b.酯类衍生物c.羧酸的中和量7.9酰卤与酸酐的衍生物酰卤与酸酐易水解成固体酸，此固体酸可作衍生物加以鉴定；酰卤与酸酐也可转变为固体酰胺、酰苯胺、酰对-甲基苯胺等衍生物7.10酯的衍生物鉴定酯水解所生成的酸和醇。7.11酰胺的衍生物⑴伯酰胺的衍生物伯酰胺水解成羧酸，再将羧酸制成固体衍生物加以鉴定。⑵N-取代酰胺的衍生物N-取代酰胺水解成酸和胺，多数情况鉴定酸或胺。⑶酰亚胺的衍生物脂肪族酰亚胺在强碱溶液（和醇溶液）中水解，将水解产物制成衍生物鉴定。芳香族酸的酰亚胺的钠盐与卤代烷反应制备芳香族酸的酰亚胺的衍生物。7.12硝基化合物的衍生物硝化生成固体的多硝基化合物或使硝基还原为胺，再转变成固体酰胺衍生物加以鉴定。⑴多硝基化合物⑵乙酰胺衍生物7.13胺类的衍生物⑴苯甲酰胺衍生物⑵乙酰胺衍生物⑶季铵盐衍生物⑷苦味酸盐衍生物⑸对亚硝基衍生物7.14糖类的衍生物⑴苯腙衍生物⑵糖脎衍生物⑶糖的醋酸酯衍生物7.15氨基酸的衍生物⑴N-酰基衍生物⑵N-脲基衍生物

8定量分析8.1有机元素定量分析8.1.1元素定量分析概述元素定性分析只了解有机化合物元素的种类；元素定量分析知道有机化合物各组成元素的质量分数；计算其组成比确定有机化合物的实验式，配合测定化合物的相对分子量和功能团的定量分析数据，求出化合物的分子式，推倒化合物的结构式。8.1.2碳和氢的测定（质量法）一般采用燃烧分解法催化剂燃烧方法：真空燃烧法；空管燃烧法；干扰元素的消除燃烧产物的测定：吸收剂；称重；计算。8.1.3氮的测定（杜马燃烧法；凯达尔容量法）8.1.4卤素的测定（氧瓶燃烧法）8.1.5硫的测定（氧瓶燃烧法）氧化分解有机硫化合物采用：湿氧化法和干氧化法；还原分解有机硫化物：镍还原法8.1.6磷的测定

a.在凯达尔燃烧瓶，有机磷化合物与浓硫酸和硝酸一起加热煮沸，使磷氧化转化为正磷酸；

b.用钼酸铵处理磷酸，使其形成磷钼酸铵沉淀；

c.用质量法或分光比色法测定。8.2功能团定量分析8.2.1有机功能团的定量分析常采用容量分析法通过对有机混合物中某组分的某特征功能团的定量测定：

a.确定某组分在混合物中的质量分数。

b.求得特征功能团在物质中的含量和数目，来推测物质的分子结构8.2.2功能团定量分析的反应类型⑴酸碱滴定反应a.酸量滴定法用标准碱溶液直接滴定用标准碱溶液滴定剩余过量的试剂用标准碱溶液滴定反应中产生的酸b.碱量滴定法用标准酸溶液直接滴定用标准酸溶液滴定剩余过量的试剂用标准酸溶液滴定反应中产生的碱⑵氧化还原滴定反应a.消耗或产生氧化剂的反应用标准氧化剂溶液直接滴定用标准还原剂溶液滴定过量的氧化剂用标准还原剂溶液滴定产生的氧化剂b.消耗或产生还原剂的反应用标准还原剂溶液直接滴定用标准氧化剂溶液滴定过量的还原剂用标准氧化剂溶液滴定产生的还原剂c.沉淀滴定反应用标准金属盐溶液直接滴定用适当的标准溶液滴定过量的沉淀剂用标准金属盐溶液滴定反应生成物d.滴定测水法反应消耗水的反应产生水的反应e.质量法的反应质量法测定剩余过量的固体试剂质量法测定产生的沉淀f.气量法的反应：消耗气体的反应产生气体的反应8.2.3功能团定量分析注意的问题⑴反应速度问题：加速反应的途径有：a.增加试剂的浓度b.提高反应温度c.加入催化剂d.增加压力e.消除反应的可逆性⑵溶剂问题合适的有机溶剂具备的条件a.能溶解试样和试剂b.使滴定终点敏锐c.不能与试剂及待测试样起化学反应d.加快反应速度⑶干扰问题a.使干扰物转化，消除其干扰b.使待测组分转化，不受干扰c.使待测组分和干扰物同时转化，不再干扰

d.用差减法测定：

差减法：先测定试样中的待测组分和干扰物的总含量；再用其他方法测定干扰物的含量；待测组分可由两者之差求得。e.分离干扰物8.2.4非水滴定非水滴定是在非水介质中完成滴定分析。非水介质中的酸、碱滴定法⑴溶剂和指示剂：在非水溶剂中进行酸碱滴定，溶剂的酸碱性对溶质的酸碱性强度有显著影响。以水的性质为基准，将非水溶剂分为：a.两性溶剂：既能给出质子，又能接受质子。b.碱性溶剂（酸性比水弱的试剂）：接受质子的能力比水大，碱性比水强；给出质子的能力比水弱c.酸性溶剂：给出质子的能力比水大，酸性比水强，接受质子的能力比水弱d.惰性溶剂（中性溶剂）：既不给出质子，也不能接受质子指示剂：目测酸碱指示剂⑵非水溶液中酸碱滴定条件的选择a.溶剂的选择考虑溶剂的酸碱性、介电常数、形成氢键的能力等；

酸的滴定：溶剂的酸性愈弱愈好；常用碱性溶剂。

弱碱的滴定：溶剂的碱性愈弱愈好；常用酸性溶剂或惰性溶剂。溶剂能溶解试样及滴定反应的产物；一种溶剂不能溶解时，采用混合溶剂；溶剂有一定的纯度，黏度小，挥发性低，易回收，价廉，安全。b.滴定剂的选择8.2.5不饱和键的测定⑴双建的测定：溴加成法；氯化碘加成法；催化加氢法；⑵炔烃中叁键的测定：硝酸银滴定法8.2.6羟基的测定⑴醇羟基的测定（乙酰化法）⑵邻多元醇的测定（高碘酸酸氧化法）⑶酚羟基的测定（溴化法）8.2.7烷氧基的测定:8.2.8羰基的测定:羟胺法；亚硫酸氢钠加成法（醛或甲基酮的测定）8.2.9羧酸及其衍生物的测定;⑴羧酸的测定：中和滴定法（有机酸的测定）；皂化法（游离酸及酯的测定）⑵酸酐的测定：酯化水解法；水解苯胺法（酰卤的测定）8.2.10硝基的测定三氯化钛还原法；氯化亚锡还原法8.2.11氨基的测定:中和滴定法（脂肪胺的测定）；重氮化法（芳伯胺的测定）8.2.12糖的测定：费林试剂氧化法（还原糖的测定）；次碘酸钠氧化法（还原糖的测定）；8.3有机物中水分的检验和测定：水的存在：

a.影响有机物的纯度、品质及性质；

b.影响有机反应的正常进行；

c.影响有机分析结果的正确性和灵敏度8.3.1水分的检验8.3.2水分的测定游离水分：附在有机固体表面或混入有机液体中的水分。（易分离掉）结合水分：与有机物的组成相结合的水分。（不易分离）⑴蒸发法（物理方法）干燥失重法；减压干燥法（真空干燥法）；蒸馏法⑵卡尔-费休测水法（化学方法）第二章紫外光谱

教学目的与要求掌握紫外光谱的基本原理光是电磁波，其能量用波长表示；光子的波长与其能量成反比，波长越长，能量越小。电磁波按波长长短划分若干波段区域，见P241/表9-1物质吸收紫外光和可见光，引起分子中价电子跃迁；吸收红外光引起分子振动。物质吸收电磁辐射做这些运动，吸收能量的大小及强度与分子的结构有关。利用光谱法测定分子结构的依据;用适当的电磁辐射源照射物质，测定该物质对各种波长的吸收程度，能得到反映分子结构特征的吸收光谱图。9.1基本原理9.1.1吸收光谱的产生E总=E电+E振+E转+E平E总：分子的总能量；

E电：分子中电子跃迁的能量；E振：分子的振动能量；E转：分子的转动能量；E平：分子的平动能量（只与温度有关）。分子吸收能量后激发，从基态能级跃迁到较高能级，产生吸收谱线。ΔE=hv=E2－E1＝hc/λE2：终止态的能量；E1：起始态的能量；ΔE：光子的能量。某一波长的光能，只有恰好等于分子的某一跃迁能（ΔE）时，才能为分子吸收。分子能量变化不连续，只能取一系列分点的特征的数值，即任何分子都有自己特征的能级图。P243/图9-1由图可知，电子跃迁所需的能量较大，振动跃迁所需能量次之，转动跃迁所需能量较小。电子光谱中包括：价电子跃迁产生的吸收谱线，以及振动谱线和转动谱线，其吸收谱线出现较宽的吸收峰。近紫外光谱（200～400nm）用于有机分析。9.1.2光吸收定律（朗伯-比耳定律）A=εbcA：吸光度；ε：摩尔吸光系数；b：吸收池液层厚度（cm）；c：溶液浓度(mol/L)

（百分吸光系数）：单位百分浓度（1g/100mL）、单位厚度(1cm)溶液的吸光度。（用在相对分子质量未知的情况）ε＝×0.1MM:物质的相对分子量。9.1.3电子跃迁的类型紫外吸收光谱是由于分子吸收光能后，价电子在不同的分子轨道之间跃迁产生的。分子轨道可认为由原子轨道形成。P245/图9-2两个s原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道（σ分子轨道）由两个原子轨道重叠相加，原子核之间电子云密度增大，对核的吸引力增强，降低核间的正电排斥，体系能量降低；为成键轨道。另一分子轨道（σ*分子轨道）由两个原子轨道重叠相减，原子核之间电子云密度减小，体系能量升高；为反键轨道。两个p原子轨道平行重叠，组成两个分子轨道，分别为π成键轨道和π*反键轨道。排布在不同分子轨道的价电子具有不同的能量，处于低能级的价电子吸收一定的能量后跃迁到较高的能级。⑴σ→σ*跃迁σ分子轨道的能量比π成键轨道和孤对电子所占的n轨道的能量低；σ*分子轨道的能量比π*轨道的能量高。分子中σ分子轨道上的价电子跃迁到σ*分子轨道所需的能量很大；发生在σ→σ*跃迁是含σ键的结构单位：C-C,C-H键等。⑵n→σ*跃迁（150nm～250nm）n→σ*跃迁比σ→σ*跃迁所需的能量低。原子的电负性强，对电子控制牢，激发电子所需的能量大，吸收光的波长短；原子的电负性弱，吸收光的波长向长波方向移动。⑶π→π*

跃迁含π电子的基团都能发生π→π*

跃迁。非共轭的简单的π→π*

跃迁吸收的波长较短；共轭双建的化合物，由于大π键各能级间距离较近，电子易激发，使π→π*

跃迁所需能量减少，吸收波长向长波方向移动。⑷n→π*跃迁(200～400nm)σ→σ*跃迁＞n→σ*跃迁＞π→π*跃迁＞n→π*跃迁⑸电荷迁移跃迁光照射化合物时，电子从给予体跃迁到接受体的轨道上去。如：某些取代芳烃可发生分子内的电荷迁移跃迁吸收谱带。电荷迁移跃迁吸收谱带的特点：

谱带较宽，吸收强度大，εmax可大于104。9.2紫外吸收与分子结构9.2.1紫外吸收光谱曲线的表示方法：用不同波长的近紫外光（200～400nm）依次照一定浓度的被测样品溶液时，就会发现部分波长的光被吸收。如果以波长λ为横座标（单位nm），吸收度（absorbance）A为纵座标作图，即得到紫外光谱（ultravioletspectra，简称UV）。9.2.2紫外光谱中几个常用的光谱术语⑴生色团

分子结构中含有π→π*跃迁和n→π*跃迁的基团⑵助色团有机化合物含杂原子（O、N、S、X等）的基团，使吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加。⑶红移因共轭作用、助色团及溶剂的改变，使吸收峰向长波方向移动。⑷紫移取代基溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动⑸增色效应因结构的改变或其他原因，使吸收强度增加。⑹减色效应因结构的改变或其他原因，使吸收强度减弱。9.2.3不同结构的有机化合物的特征吸收⑴饱和有机化合物

a.饱和碳氢化合物只含σ键，在200～1000nm无吸收峰，在紫外吸收光谱分析中常用作溶剂。b.饱和碳氢化合物上的氢被O、N、S、X等等取代后，因杂原子含n电子，使电子跃迁所需能量降低，使吸收峰向长波方向移动。⑵烯烃含双建，产生π→π*跃迁。a.含孤立双建的烯烃，π→π*跃迁产生的吸收带在200nm以下。

b.隔离多烯烃的λmax

与含孤立双建的烯烃的差不多，只是吸收强度约增大1倍。c.共轭烯烃，因形成大π键，大π键各能级距离较近，电子易激发，使吸收峰向长波方向移动。共轭体系增加，π→π*跃迁所需能量越少，吸收峰愈向长波方向移动。共轭体系的化合物，当共轭体系增加或母体上有取代基时，吸收峰向长波方向移动。预测共轭烯烃λmax

的经验规则：P249/表9-4例1：解：链状共轭二烯烃基本值：217nm

烷基取代：+2×5nm

—————————————————λmax

＝

228nm

例2：解：单环共轭二烯烃基本值：217nm

烷基取代：+4×5nm

环外双键：+5nm—————————————————λmax＝

242nm例3：解：异环共轭二烯烃基本值：214nm

烷基取代：+4×5nm

环外双键：+5nm—————————————————λmax

＝

239nm例4：解：异环共轭二烯烃基本值：214nm

环外双键：+5nm

烷基或环残基取代：+4×5nm—————————————————λmax＝239nm例5：解：同环共轭二烯烃基本值：253nm

烷基取代：+3×5nm

增加一个共轭双键：+30nm

环外双键：+5nm—————————————————λmax＝

303nm关于多烯：λmax（己烷溶液）＝114＋5M＋n（48.0－1.7n）－16.5R环内－10R环外εmax＝1.74×104×nM：取代烷基的数目；n：共轭双建数；R环内：含环内双建的环的个数；R环外：含环外双建的环的个数⑶炔烃：π→π*跃迁；简单的叁键的λmax

为173nm；共轭的两个的炔基，在230nm左右有中等强度的吸收带。共轭的三个以上的炔基，在近紫外有两个吸收谱带，其中较短波长的谱带非常强，εmax达105以上。随共轭叁键数的增加，较短波长的强吸收产生红移。见P/252表9-5⑷醛和酮羰基含一对σ电子，一对π电子和两对n电子，产生n→σ*跃迁、π→π*跃迁、n→π*跃迁；其中n→σ*跃迁和π→π*跃迁产生的吸收带在远紫外区，少用。n→π*跃迁产生的吸收谱带，称为R带（270nm以上，强度很弱，εmax

＜100）。P/252表9-6a.α,β-不饱和醛、酮含与羰基共轭的不饱和碳-碳键，存在π→π*跃迁（K带）和n→π*跃迁（R带）；K带：吸收峰很强，εmax

＞10000；220～240nm

随着共轭双建的增加，λmax红移，εmax也增加；R带（α,β-不饱和醛、酮）：320～340nm预测a.α,β-不饱和醛、酮λmax

的经验规则：P253/表9-7例1：解：α,β-不饱和酮基本值：215nmα烷基取代：+10nmβ烷基取代：+12nm—————————————————λmax＝

237nm例2：解：

α,β-不饱和六元环酮基本值：215nmα溴代：+25nmβ烷基取代：+12nm—————————————————λmax＝

252nm例3：解：

α,β-不饱和六元环酮基本值：215nmα-OH：+35nm2个β烷基取代：+2×12nm—————————————————λmax＝

274nm例4：解：

α,β-不饱和五元环酮基本值：202nmα烷基取代：+10nm2个β烷基取代：+2×12nm—————————————————λmax＝

236nm例5：

Ⅰ

Ⅱ解：

Ⅰ：α,β-不饱和六元环酮基本值：215nm

增加一个共轭双建：+30nmγ、δ烷基取代：+3×18nm

同环共轭双烯：+39nm—————————————————λmax＝

338nmⅡ：α,β-不饱和六元环酮基本值：215nm

增加一个共轭双建：+30nmγ、δ烷基取代：+2×18nm

环外双建：+5nm—————————————————λmax＝

286nm例6：解：α,β-不饱和酮基本值：215nmγ、δ烷基取代：+3×18nm

增加一个共轭双建：+30nm—————————————————λmax＝

299nm⑷羧酸和酯饱和的羧酸（羧酸酯）在200nm附近有弱吸收带。α,β-不饱和羧酸及酯有强的K带。α,β-不饱和羧酸及酯的λmax的计算见P254/表9-8例1：解：α,β-不饱和羧酸一元取代基本值：208nmδ烷基取代：+18nm

增加一个共轭双建：+30nm—————————————————λmax＝

256nm例2：解：α,β-不饱和羧酸二元取代基本值：217nm

环外双建：+5nm—————————————————λmax＝

222nm⑹芳香族化合物：a.苯：苯有环状共轭体系，在紫外区有三个吸收带：

E1吸收带:吸收峰在184nm，吸收强度大εmax47000；

E2吸收带:吸收峰在203nm，吸收强度中等，εmax7400；

B吸收带:芳香族化合物的特征吸收带，由π→π*跃迁与振动重叠引起，在230～270nm有7个精细结构的峰（在非极性溶剂中或以气态存在）。见P255/图9-8苯的同系物也有精细结构。在极性溶剂中，精细结构不明显或消失。b.取代苯：取代苯的B吸收带简单化，吸收峰向长波方向移动，吸收强度增大。例1：苯酚（水溶液）：E2吸收带（λmax：

210.6nm）；B吸收带（λmax：270nm）苯酚（碱性溶液）：E2吸收带（λmax：

236nm）；B吸收带（λmax：287nm）苯酚→苯酚阴离子，E2，B带向长波方向移动。（红移作用－O-＞＞-OH）例2：苯胺→苯胺阳离子，E2，B带向短波方向移动。（n电子对不能与苯环的π电子作用）烷基取代苯，吸收波长红移（因超共轭作用，红移作用小）苯环上含有孤对电子的杂原子基团，E2，B带向长波方向移动（红移），B带吸收强度增加，失去精细结构。生色团与苯环连接时，K带在200～250nm，而B带红移；K带有时会淹没B带（K带是强吸收，B带较弱）。P255/表9-9c.双取代苯：对位取代苯：两个取代基都是吸电子基或推电子基，E2红移（红移程度由红移效应最强的基团决定）两个取代基一个是吸电子基，另一个是推电子基，

λmax红移比两种基团的红移之和大很多。邻位及间位取代苯：

E2红移近似于两种基团红移之和。（邻位及间位取代苯无对位取代苯那样的共轭作用发生）P257/表9-10d.多环芳烃：二联苯：两苯环共面时，使苯的203nm带（即

E2）红移，εmax增大，盖住苯的255nm带（即B带）；对位相联的三联苯和四联苯，E2

红移更多。间位三联苯与二联苯的吸收光谱相近。（因位阻影响，只能使两个苯环共面）稠环芳烃：线形系统：明显的精细结构，随环的增加，共轭范围扩大，吸收峰红移；环越多，红移作用越显著。非线形系统：吸收光谱较复杂。⑺杂环化合物：不饱和的杂环化合物在近紫外有吸收（饱和的杂环化合物在近紫外无吸收）；a.五元环不饱和的杂环化合物（如呋喃、噻吩、吡咯等），其结构与环戊二烯相似，吸收光谱也相似，在200nm及238.5nm处有两个吸收峰。b.六元环不饱和的杂环化合物，与相应的芳香化合物的UV类似。如：吡啶与苯的UV类似（吡啶的精细结构不如苯的清楚）；萘与喹啉，蒽与吖啶的UV很相似。9.2.4立体效应：⑴空间位阻发色团和另一处于共轭位置的发色团或助色团，因空间障碍妨碍两者处于同一平面，而使共轭效应减弱或消失；红移和增色效应也减弱或消失。⑵构型顺式异构体因空间位阻，使得λmax一般比反式异构体的λmax短，且εmax也较小。9.2.5叠加原则当有机化合物分子中含有两个发色单位，他们彼此之间被一个饱和原子团隔开，该化合物的UV近似地等于这两组发色单位的光谱的叠加。9.3仪器装置与实验技术9.3.1仪器⑴光源氢或氘放电管⑵单色器单色器是把混合光分解为单色光，包括棱镜或光栅⑶样品吸收池石英吸收池⑷检测器主要由受光器和记录器组成。9.3.2实验技术⑴溶剂的选择所选用的纯溶剂必须在测量波段是透明的。P261/表9-11⑵溶剂效应：极性溶剂（如醇、水等）使λmax位移。a.n→π*吸收谱带紫移（与极性溶剂之间产生较强的氢键，造成基态的极性比激发态大）b.π→π*吸收谱带红移（基态的极性比激发态小，激发态易被极性溶剂稳定化，跃迁能量减少。）一般溶液的浓度最好使透光率在20％～65％，

10-5～10-2mol.L-1。9.4紫外吸收光谱的应用：有机化合物的定性、定量和结构测定。9.4.1化合物中微量杂质检查根据在255nm处有无吸收，判断环己烷中是否有微量苯杂质。9.4.2未知样品的鉴定把未知物和标准样品配成相同浓度的溶液（相同溶剂），分别测UV，如果吸收光谱完全一致，则为同一化合物。无标准样，与文献的标准光谱对照。实际测定中，常利用紫外吸收峰的波长和强度进行定性鉴定。如：某化合物在相同条件下测得的λmax和与已知物的相同，则该未知物的结构与已知物基本相同。9.4.3定量分析⑴标准曲线法

A=εbc⑵对照法：配制与试样溶液浓度尽量接近的标准溶液，在相同条件下测定标准溶液与样品的吸光度A标和A样。A标=εbc标；A样=εbc样A标/A样=εbc标/εbc样=c标/c样；c样＝c标×A样/A标⑶吸光系数法：样品％＝100%（样）/（标）或样品％＝100%εmax（样）/εmax（标）⑷混合物的定量：A1=A11+A12=ε11bc1+ε12bc2A2=A21+A22=ε21bc1+ε22bc2A1：混合物中λ1处的吸光度；A2：混合物中λ2处的吸光度A11、A12分别表示两组分在λ1处的吸光度；A21、A22分别表示两组分在λ2处的吸光度⑸

双波长分光光度法：在测定混合物的含量中，避免一些麻烦的数字或实验处理；也适用于混浊或背景吸收较大的试样的测定。双波长分光光度法的原理：a.光线分别经过两个单色器（可自由转动），b.得到两束波长不同的单色光，c.用切光器使两束光交替照射同一样品池，d.测ΔA。P264/图9-12.双波长分光光度法定量测定的依据：ΔA=Aλ2

－Aλ1=ελ2bc-ελ1bc=(ελ2-ελ1)bc9.4.4确定共轭体系某化合物在210nm以上透明，可认为无共轭体系。210nm～250nm，有较强吸收，可能有两个共轭双建；260nm～350nm，有较强吸收，可能有3～5个共轭双建；随着共轭体系的增加，λmax红移，吸收强度增大。9.4.5异构体的判别⑴互变异构体的判别：如：乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式两种异构体；乙酰乙酸乙酯的酮式：272nm弱吸收，

n→π*跃迁引起。乙酰乙酸乙酯的烯醇式：243nm较强吸收，

π→π*跃迁引起。⑵顺反异构体的判别：反式异构体的吸收峰比顺式异构体的吸收峰的波长长，强度大。例2：解：α,β-不饱和羧酸一元取代基本值：208nmδ烷基取代：+18nm

增加一个共轭双建：+30nm—————————————————λmax＝

256nm⑹⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑶⑷⑸⑹⑸a.b.c.d.e.⑹a.b.c.d.e.⑺⑻⑼⑽πσ二、在有机化合物中可以跃迁的电子有σ电子、π电子和n电子（孤电子或非键电子）。主要跃迁形式有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*的跃迁。在四种电子跃迁中n→π*跃迁所需的能量最低，则吸收的波长最长，其次是π→π*跃迁。第二章紫外光谱教学目的与要求1、理解生色基与助色基，红移和蓝移。2、掌握紫外光谱在有机结构分析中的应用。教学内容一、基本概念（一）生色基与助色基

（二）红移和蓝移

二、紫外光谱在有机结构分析中的应用（一）共轭体系的判断

（二）纯度检查

第三章红外光谱教学目的与要求1、理解分子的振动和红外光谱的产生2、掌握红外光谱图教学内容一、分子的振动和红外光谱的产生：

分子的振动包括整个分子的振动和分子局部的振动。红外光谱主要是分子局部振动，即基团或化学键振动所产生的。二、红外光谱图

红外光谱是用连续改变波长的红外光照射样品，当其一波长的红外光能量恰好与化学键振动所需的能量相同时，就会产生吸收形成吸收峰。用波长（λ）或波长的倒数——波数（cm-1）为横坐标，用透光率（transmi