高分子化学（绪论）课件

高分子化学PolymerChemistry张辽云zhangly@Tel:88256321(o)高分子化学PolymerChemistry11、

TeachingMaterials：《高分子化学》（增强版或第四版）潘祖仁化学工业出版PrinciplesofpolymerizationGeogeOdian3rded,1991ReferenceBooks：《高分子化学》潘才元中国科学技术大学出版社《高分子化学》周其凤胡汉杰化学工业出版社《高分子化学》林尚安科学出版社《活性聚合》张洪敏中国石化出版社《高分子合成新技术》王国建化学工业出版社《现代高分子化学》HarryR.Allcock(影印版)科学出版社《当代聚合物化学》Allcock张其锦等译,化学工业出版社SpecialtyPolymersR.W.DysonBriefIntroduction2、TeachingManner1、

TeachingMaterials：BriefI23、MainContents（1）绪论Introduction

（2）自由基聚合radicalpolymerization

（3）聚合方法（本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合）(4)阳离子聚合cationicpolymerization

（5）阴离子聚合anionicpolymerization

（6）开环聚合ring-openingpolymerization

（7）配位聚合coordinationpolymerization

（8）链式共聚chaincopolymerization

（9）逐步聚合反应steppolymerization

（10）聚合物的化学反应reactionsofpolymers

3、MainContents

34、Teachingrequest通过对连锁聚合、逐步聚合反应和聚合物的化学反应等高分子化学原理方面的学习，要求掌握聚合速率、平均聚合度、聚合物微观结构、共聚物组成等影响因素及如何控制它们。

5、考试方式

笔试闭卷。

4、Teachingrequest5、考试方式4常见高分子方面期刊：Nature28.751

26.681

29.273

Sciene26.372

30.028

30.927

Chem.Rev.22.75726.054

20.869

Angew.Chem.Int.Edit.10.031

10.232

9.596

Adv.Mater.8.191

7.896

9.107

J.Am.Chem.Soc.7.8857.696

7.419

Chem.Eur.J5.3305.015

4.907

Chem.Mater.

4.883

5.1044.818

Macromolecules

4.411

4.2774.024

Macromol.RapidCommun.3.383

3.1643.126J.polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.3.529

3.4053.027

Polymer

3.065

2.7732.849

J.Mol.Catal.A-Chem

2.701

2.5112.348IF2007IF2006IF2005常见高分子方面期刊：Nature5Macromol.Chem.Phys

2.046

2.021

2.111

Eur.Polym.J.2.2482.113

1.765

J.polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.1.524

1.6221.369

Polym.Int.

1.557

1.475

1.251J.Appl.Polym.Sci.

1.008

1.3061.072

Polym.Adv.Technol.

1.504

1.4060.962ChineseSci.Bull.0.7700.722

0.680

ChineseJ.Polym.Sci.0.7530.506

0.442高分子化学（绪论）课件6

Chapter1绪论(Introduction)Chapter1绪论7

高分子研究的对象：高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学。聚合物polymer：通过大量相对较小的分子连接起来而形成的大分子化合物。单体monomer：

相互结合形成聚合物的小分子。聚合反应polymerization：单体相互结合时所进行的反应结构单元、重复单元repeatingunit、单体单元、链节

聚合度（n）：重复单元数M=DP.M0polymerizationdegree

一、高分子的基本概念basicconception

一、8forexample：

Nylon聚合度():结构单元的总数=

==2n=2DP

均聚物homopolymer：由一种单体聚合而形成的聚合物共聚物copolymer：由两种以上单体共聚而形成的聚合物styrene

polystyrene

forexample：Nylon聚合度(91、聚合物的分类(classification)根据来源天然高分子

塑料通用高分子功能高分子

特殊高分子

仿生高分子

无机高分子：主链无碳原子。复合高分子

橡胶

纤维涂料

粘合剂合成高分子

二、聚合物和聚合反应的分类根据来源天然高分子塑料通用高分子10根据主链结构

碳链聚合物:大分子主链完全由碳原子组成。杂链聚合物:大分子主链除碳原子外,还有氧、氮、硫等杂原子。元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，但侧基却可由有机基团组成。

heterochainpolymer

根据碳链聚合物:大分子主链完全由碳原子组成。杂链聚合112、聚合反应的分类Carothers按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化：

加聚反应(additionpolymerization)缩聚反应(condensationpolymerization)diisocyanate

dihydroxyalcohol

polyurethane

2、聚合反应的分类按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化：12phenol-formaldehyde

phenol-formaldehyde13缩聚物：（1）合成中有小分子被消除;

（2）含有功能基（-OCO-，-NHCO-，-S-，-OCONH-，-O-，-SO2-，-OCOO-等）为聚

合物链的一部分;

（3）重复单元缺少某些原子，而这些原子存在能被降解的单体中。

缩聚物：（1）合成中有小分子被消除;14高分子化学（绪论）课件15高分子化学（绪论）课件16高分子化学（绪论）课件17三聚氰胺甲醛聚缩醛三聚氰胺甲醛聚缩醛18按聚合机理或动力学分类连锁聚合反应Flory

逐步聚合反应连锁聚合(chainpolymerization)逐步聚合(steppolymerization)可明显区分为链引发、增长、终止等基元反应，其聚合速率和活化能并不相同。无所谓链引发、增长、终止，各步反应速率常数和活化能基本相同。少量活性中心迅速和单体加成，使链增长、单体相互间或聚合物间均不能反应。任何两物种（单体和聚合物）间均能缩合，使链增长无所谓活性中心。从聚合增长到高聚物时间极短，不能停留在中等聚合度阶段。单体、低聚物、高聚物间，任何两分子都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段。按聚合机理或动力学分类连锁聚合反应Flory逐步聚合反应19在聚合过程中，单体逐渐减少，聚合转化率相应增加。聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后在由低聚物转化成高聚物，转化率变化甚微，反应程度逐步增加。延长聚合时间，主要提高转化率，对分子量影响较少。延长聚合时间，主要是提高分子量，而转化率变化较少。反应混合物仅由单体、高聚物及微量引发剂组成。任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。MolecularWeight

conversion（%）1、自由基聚合2、阴离子聚合3、缩聚反应

3

1

2

020406080100在聚合过程中，单体逐渐减少，聚合转化率相应增加。聚合初期，单20

聚(单体名)

三、聚合物的命名（Nomenclature）1、Nomenclaturebasedonsource聚（3-甲基-1-戊烯）

nH2NCH2CH2CH2CH2CH2COOH→-（NHCOCH2CH2CH2CH2CH2-）n6-氨基己酸聚（6-氨基己酸）

三、聚合物的命名（Nomenclatur212、Nomenclaturebasedonstructure（no-IUPAC）

尼龙-9,10

-[NH(CH2)9NHCO(CH2)8CO]-n胺中碳原子数

酸中碳原子数

-[NH(CH2)5CO]-n尼龙-6

碳原子数纶为合成纤维商品名的后缀涤纶:聚对苯二甲酸乙二醇酯

腈纶:聚丙烯腈锦纶:尼纶-6

丙纶:聚丙烯丁苯橡胶丁腈橡胶乙丙橡胶2、Nomenclaturebasedonstruc223、IUPACStructure-basedNomenclaturesystem线性有机聚合物(single-strandorganicpolymer)(1)确定重复单元的结构(2)

排好重复单元中次级单元的次序杂环>杂原子或含有杂原子的非环次级单位>碳环>仅含有碳非环说明:对于杂环含氮环>环中除含氮外,还有其它杂原子>多环>多个单环>多个杂原子环>多种杂原子环对于杂原子或含有杂原子非环次级单位的次序:O>S>Se>Te>N>P>As>Sb>Bi>Si>Ge,Sn,Pb,B,Hg任何杂原子都比碳排在前面对于碳环:多环>单环随不饱和度的增加,越排在前面取代基的部分位于最低位置处,所连接的侧基元素最少的先写3、IUPACStructure-basedNomen23

(3)给重复单元命名(4)

在重复单元名称前加“聚”例如重复单元：聚（2，4-亚吡啶基-1，4-亚苯基）聚【氧化（1－氟代亚乙基）】(3)给重复单元命24

聚（5-氯-1，3-亚环己-1-烯基-1，4-亚环己基-亚甲基）聚（氧亚甲基）

聚（氧化-1，4-亚苯基）

聚[1-（甲氧基羰基）亚乙基]

聚（5-氯-1，3-亚环己-1-烯基-1，4-亚环己基-亚254、Trade-NamesNomenclature

尼龙

苯酚和甲醛→酚醛树脂尿素和甲醛→脲醛树脂甘油和邻苯二甲酸酐→醇酸树脂

polystyrenePSpoly（vinylchloride）PVC高分子化学（绪论）课件26四、Linear,Branched,andCrosslinkedPolymers四、Linear,Branched,andCrossl27线型聚合物：可通过连锁聚合和逐步聚合反应来合成。单体需具有两个官能团支链型聚合物：沿着主链上的接枝点连接同一或不同结构单元的支链而形成。通过化学反应，可在聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称接枝共聚物支链型聚合物可通过连锁聚合和逐步聚合反应来合成。线型聚合物：可通过连锁聚合和逐步聚合反应来28体型聚合物：含有两种以上官能团的单体，可形成体型大分子。三种聚合物的性质：线型和支链型聚合物的共同点：分子间以物理力聚集在一起，加热可熔化，能溶于适当溶剂中，形成热塑性聚合物。

不同点：线型聚合物支链型聚合物分子间易紧密碓砌，易结晶（结晶度高）分子间不易紧密碓砌，不易结晶（结晶度低）

体型聚合物：含有两种以上官能团的单体，可形成体型大分子。不同29

体型聚合物：交联程度浅交联程度深网状结构体型结构受热可软化，但不熔融加热不软化适当溶剂可溶胀，但不溶解不被溶剂所溶胀

热塑性：加热时可塑化，冷却时固化成型，能反复进行的受热行为。线型和支链型阶段则可熔融塑化，受热后，潜在官能团进一步交联而固化，这种聚合物称为热固性聚合物。

体型聚合物：交联程度浅交联程度深网状结构体型结构受热可301、聚合物机械强度与分子量的关系Mechanicalstrength

AB

CMolecularweightA：初具强度最低分子量B：显示强度最低分子量常用聚合物分子量示例

塑料纤维橡胶低压聚乙烯6-30万涤纶1.8-2.3万天然橡胶20-40万聚氯乙烯5-15万尼龙-661.2-1.8万丁苯橡胶15-20万聚苯乙烯10-30万维尼纶6-7.5万顺丁橡胶25-30万聚碳酸酯2-6万纤维素50-100万氯丁橡胶10-12万

五、分子量（MolecularWeight）MechanicalstrengthABCMol312、对平均分子量的定义(1)数均分子量Mn(number-averagemolecularweight)

W∑NiMiMn===∑NiMi

∑ni∑ni

Ni:分子分率常用渗透压、蒸气压下降、冰点降低、沸点上升等依数性方法测定（2）重均分子量（weight-averagemolecularweight）

∑WiMi∑NiMi2

∑Wi∑NiMiMw===∑WiMi可用光散射法求得Ni：I聚体的分子数，Wi：I聚体重量，Mi：I聚体的分子量2、对平均分子量的定义(1)数均分子量Mn(numbe32（3）粘均分子量（viscosity-averagemolecularweight）

∑WiMiα1/α

∑NiMiα+11/α当α=1，Mv=Mwα:0.5-0.9,Mv<Mw

常用粘度法测定

Mv==

∑Wi∑NiMi(4)Z均分子量

∑WiMi2∑NiMi3∑WiMi

∑NiMi2Mz==

可用超速离心沉降平衡法求得（3）粘均分子量（viscosity-averagemol33(5)GPC分子量

∑WiMiα+1

∑WiMi

MGPC=当α=1,MGPC=Mz;0.5<α<1,Mw<MGPC<Mz

凝胶渗透色谱法求得(5)GPC分子量∑WiMiα+134编号混合前两组分分子量混合物平均分子量MnMwMz

11000与50003000433348081.4425000与1000075008333107141.1131000与1000055009182100101.67

混合的高分子的平均分子量Mw/Mn

Mn<Mw<Mz编号混合前混合物平均分子量

11000与500030004335Mn

MvMw

MGPC

Mz

MolecularweightWeightfractionMw

分子量分布指数MnMnMvMwMGPCMz36各种测定分子量方法的适用范围和统计意义

MGPC测定方法适用的分子量范围分子量的统计意义端基分析<3×104Mn沸点上升\冰点下降<3×104Mn蒸气压下降渗透压3×104-1×106Mn粘度法2×104-1×105Mv光散射法104-107Mw超速离心沉降及扩散104-107Mw,Mz凝胶渗透色谱<106

各种测定分子量方法的适用范围和统计意义MGPC测定方法适37

六、大分子的微结构大分子的微结构结构单元本身的结构

结构单元相互连接的序列结构(头头连接，头尾连接，尾尾连接)结构单元在空间排列的立体异构等与分子构型有关的结构对单取代的乙烯基型聚合物CH2=CHR，有三种情况：

六、大分子38

全同立构间同立构

无规立构

定向聚合（立体有择聚合、有规立构聚合）：产生有规立构聚合物（全同立构或间同立构聚合物）为主的聚合。it-PP,st-PP全同立构间同立构无规立构定向聚合（立体有择聚合、有规立39几何异构体（顺式或反式）顺式-1，4-聚异戊二烯反式-1，4-聚异戊二烯几何异构体（顺式或反式）顺式-1，4-聚异戊二烯反式-1，440

七、物理状态1、结晶和无定形行为

大多数聚合物同时显示结晶固体和高粘液体的特性。结晶常指有序区，无定形常指无序区。聚合物的结晶能力与聚合物的结构规整性、分子间力、分子链的柔顺性、主链上侧基的空间位阻有关。结晶程度还受拉力、温度等外界条件的影响。如果聚合物链结构较规整，紧密排列，流线型和有些柔软度，则易形成结晶，次价力越大，形成有序驱动力越大，聚合物易成结晶。如聚乙烯；聚酰胺；聚苯乙烯、聚氯乙烯、PMMA；涤纶、纤维素；酚醛树脂、脲醛树脂；硅橡胶

2、影响聚合物结晶度的因素七、物理状态1、结晶和无定形行为大多数聚合413、热转变液态高聚物是具有粘性流动的熔融体，故称粘流态状态：玻璃态-橡胶态-粘弹态-粘流态2为主2+111：整体分子链线团运动2：分子中链段运动

a.无定形高聚物的物理状态的转变

比容

形变TgTm温度°C

TgTm温度°C

3、热转变液态高聚物是具有粘性流动的熔融体，故称粘流态2为42

玻璃态和高弹态