第二章硅锗的区熔提纯

第二章硅锗的区熔提纯第1页，课件共37页，创作于2023年2月第2章硅锗的区熔提纯区熔是1952年蒲凡提出的一种物理提纯的方法。它是制备超纯半导体材料，高纯金属的重要方法。第2页，课件共37页，创作于2023年2月区熔提纯的目的区熔提纯的目的：得到半导体级纯度（9到10个9）的硅，为进一步晶体生长作准备第3页，课件共37页，创作于2023年2月2-1分凝现象与分凝系数2－1－1分凝现象（偏析现象）含量少的杂质在晶体和熔体中的浓度不同分凝系数:用来衡量杂质在固相和液相中浓度的不同第4页，课件共37页，创作于2023年2月一平衡分凝系数K0平衡分凝系数（适用于假定固相和液相达到平衡时的情况）

K0=Cs/Cl2－1－2平衡分凝系数和有效分凝系数Cs:杂质在固相晶体中的浓度

Cl:杂质在液相熔体中的浓度第5页，课件共37页，创作于2023年2月第6页，课件共37页，创作于2023年2月(1)△T=TL-Tm＜0(TL体系平衡熔点；Tm纯组分熔点),CS＜CL,K0＜1

提纯时杂质向尾部集中(2)△T=TL-Tm＞

0,CS＞CL,K0＞

1

提纯时杂质向头部集中(3)△T=0,CS=CL,K0=

1

分布状态不变,不能用于去除杂质第7页，课件共37页，创作于2023年2月二有效分凝系数上面讨论的是固液两相平衡时的杂质分配关系.但是实际上,结晶不可能在接近平衡状态下进行,而是以一定的速度进行.第8页，课件共37页，创作于2023年2月(1)当K0＜1时

CS＜CL,即杂质在固体中的浓度小,从而使结晶时,固体中的一部分杂质被结晶面排斥出来而积累在熔体中.当结晶的速度＞杂质由界面扩散到熔体内的速度时,杂质就会在熔体附近的薄层中堆积起来,形成浓度梯度而加快杂质向熔体的扩散,当界面排出的杂质量=因扩散对流而离开界面的向熔体内部流动的杂质量,达到动态平衡.界面薄层中的浓度梯度不再变化,形成稳定分布.这个杂质浓度较高的薄层叫杂质富集层界面附近靠近固体端,杂质浓度高,靠近熔体端,杂质浓度低.第9页，课件共37页，创作于2023年2月(2)K0＞

1CS＞CL,固体中的杂质浓度大,因此固相界面会吸收一些界面附近的熔体中的杂质,使得界面处熔体薄层中杂质呈缺少状态,这一薄层称为贫乏层.为了描述界面处薄层中的杂质浓度与固相中的杂质浓度关系,引出有效分凝系数Keff=CS/CL0Cs:固相杂质浓度CL0:界面附近熔体内部的杂质浓度界面不移动或者移动速度=0,Keff→K0有

一定速度时,CS=

KeffCL0第10页，课件共37页，创作于2023年2月2-1-3BPS公式(描述Keff与K0关系)

1.结晶过程无限缓慢时，二者无限接近

2.结晶过程有一定的速率时，二者不再相等，有效分凝系数与平衡分凝系数符合BPS(Burton,Prim,Slichter)关系

第11页，课件共37页，创作于2023年2月1.f远大于D/δ时,fδ/D→+∞,exp(-fδ/D)→0,Keff→1,即固液中杂质浓度差不多.分凝效果不明显。2.f远小于D/δ时,fδ/D→0,exp(-fδ/D)→1,Keff→K0,分凝效果明显平衡分凝系数固液交界面移动速度即熔区移动速度扩散层厚度扩散系数第12页，课件共37页，创作于2023年2月Keff介于ko与1之间，电磁搅拌或高频电磁场的搅动作用，使扩散加速，δ变薄，使keff与Ko接近，分凝的效果也越显著凝固速度f越慢，keff与Ko接近，分凝的效果也越显著第13页，课件共37页，创作于2023年2月2-2区熔原理2-2-1正常凝固材料锭条全部熔化后,使其从一端向另一端逐渐凝固,这样的凝固方式叫正常凝固.第14页，课件共37页，创作于2023年2月正常凝固过程中存在分凝现象,所以锭条中杂质分布不均匀.(1)

K0＜1提纯时杂质向尾部集中(2)K0＞

1提纯时杂质向头部集中(3)K0=

1分布状态不变,不能用于去除杂质第15页，课件共37页，创作于2023年2月正常凝固固相杂质浓度CS沿锭长的分布公式Cs=KC0(1-g)k-1C0:材料凝固前的杂质浓度K,分凝系数.不同杂质的不同K值可以通过查表得出第16页，课件共37页，创作于2023年2月杂质分布规律:图2-6K≈1时分布曲线接近水平,即杂质浓度沿锭长变化不大.K与1相差较大时(小于0.1或大于3)杂质浓度随锭长变化较快,杂质向锭的一端集中,提纯效果好.(正常凝固有一定的提纯作用)杂质浓度过大,半导体材料与杂质形成合金状态,分布公式不成立,分布不再服从正常凝固定律。.

第17页，课件共37页，创作于2023年2月正常凝固法的缺点

K小于1的杂质在锭尾，K大于1的杂质在锭头，多次提纯，每次头尾去除，造成材料的浪费且效率低.

区熔提纯:它是把材料的一小部分熔化,并使熔区从锭条的一端移到另一端.解决办法：第18页，课件共37页，创作于2023年2月2-2-2一次区熔提纯一次区熔提纯时，锭中的杂质分布情况，

CS=C0[1-(1-K)e-Kx/l]C0:锭条的原始杂质浓度X:已区熔部分长度K:分凝系数L:熔区长度第19页，课件共37页，创作于2023年2月一次区熔提纯与正常凝固的效果比较单就一次提纯的效果而言，正常凝固的效果好(怎么看?)l越大，Cs越小,即熔区越宽，一次区熔提纯的效果越好对于最后一个熔区,属于正常凝固,不服从一次区熔规律第20页，课件共37页，创作于2023年2月2-2-3多次区熔与极限分布一次区熔后,材料的纯度仍然达不到半导体器件的纯度要求,所以要进行多次区熔,使得各种杂质尽可能的赶到锭条的两头.第21页，课件共37页，创作于2023年2月极限分布经过多次区熔提纯后,杂质分布状态达到一个相对稳定且不再改变的状态,这种极限状态叫极限分布,也叫最终分布.第22页，课件共37页，创作于2023年2月CS(x)=AeBxK=Bl/(eBl-1)A=C0BL/(eBL-1)CS(x):极限分布时在x处固相中杂质浓度

K:分凝系数,l:熔区长度X:锭的任何位置C0:初始杂质浓度L:材料的锭长度若知道KBACS(x)达到极限分布时杂质在锭中分布的关系式第23页，课件共37页，创作于2023年2月多次区熔规律:(图2-10,2-11)K越小,

两头杂质浓度越小,即Cs(x)越小l越小Cs(x)越小K越小,l越小,区熔提纯效果越好!!!影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系数和熔区长度第24页，课件共37页，创作于2023年2月2-2-4影响区熔提纯的因素1.熔区长度(1)一次区熔时Cs=C0[1-(1-K)e-kx/l]l大,Cs小提纯效果好l越大越好(2)极限分布时(K一定)l大,B小A大Cs(x)大提纯效果差

l越小越好一次区熔的效果，l越大越好极限分布时，l越小，A越小，B越大，锭头杂质浓度越低，纯度越高应用：前几次用宽熔区，后几次用窄熔区。第25页，课件共37页，创作于2023年2月2.熔区的移动速度BPS公式???f越小，keff越接近k0，提纯效果好,区熔次数少,但是过低的f使得生产效率低过快的f使得提纯效果差,区熔次数增多f与区熔次数产生矛盾?如何解决对策：用尽量少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔,即使n/(f/D)最小实际操作中的对策:

实际区熔速度的操作规划是选f/D近似于1第26页，课件共37页，创作于2023年2月3.区熔次数的选择区熔次数的经验公式n=(1~1.5)L/ln:区熔次数L:锭长l:熔区长度20次左右最好第27页，课件共37页，创作于2023年2月4.质量输运(质量迁移)现象：一头增粗，一头变细原因：熔体与固体的密度不同，对策：在水平区熔时，将锭料倾斜一个角度，(经验表明，3-5度）以重力作用消除输运效应。第28页，课件共37页，创作于2023年2月2-3锗、硅的区熔提纯区熔法晶体生长crystalgrowthbyzonemeltingmethod

利用多晶锭分区熔化和结晶来生长单晶体的方法。将棒状多晶锭熔化一窄区,其余部分保持固态,然后使这一熔区沿锭的长度方向移动，使整个晶锭的其余部分依次熔化后又结晶。

第29页，课件共37页，创作于2023年2月在头部放置一小块单晶即籽晶(seedcrystal)，并在籽晶和原料晶锭相连区域建立熔区，移动晶锭或加热器使熔区朝晶锭长度方向不断移动，使单晶不断长大。

分类:水平区熔悬浮区熔第30页，课件共37页，创作于2023年2月锗的水平区熔法Ge中所含的杂质K大于1，BK小于1，Ni,Fe,Cu,Mn,As提纯装置(34页)提纯步骤根据提纯要求确定熔区长度、区熔速度和次数清洗石墨舟、石英管、锗锭将舟装入石英管、通氢气或抽真空，排气熔区的产生：电阻加热炉，高频线圈(附加电磁搅拌作用)区熔若干次第31页，课件共37页，创作于2023年2月硅的悬浮区熔提纯采用悬浮区熔的原因：

高温下硅很活泼,易反应，悬浮区熔可使之不与任何材料接触；利用熔硅表面张力大而密度小的特点，可使熔区悬浮第32页，课件共37页，创作于2023年2月1.什么是分凝现象？平衡分凝系数？有效分凝系数？2.写出BPS公式及各个物理量的含义，并讨论影响分凝系数的因素。第33页，课件共37页，创作于2023年2月答案：1.分凝现象：含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质再结晶的固体和未结晶的液体中浓度不同，这种现象叫分凝现象。平衡分凝系数：固液两相达到平衡时，固相中的杂质浓度和液相中的杂质浓度是不同的，把它们的比值称为平衡分凝系数，用K0表示。K0＝Cs/CL有效分凝系数：为了描述界面处薄层中杂质浓度偏离固相对固相中杂质浓度的影响，通常把固相杂质浓度Cs与熔体内部的杂质浓度CL0的比值定义为有效分凝系数KeffKeff＝Cs/CL0第34页，课件共37页，创作于2023年2月2.f远大于D/δ时,fD/δ→+∞,exp(-fD/δ)→0,Keff→1,即固液中杂质浓度差不多.分凝效果不明显。f远小于D/δ时,fD/δ→0,exp(-fD/δ)→1,Keff→K0,分凝效果明显平衡分凝系数固液交界面移动速度即熔区移动速度扩散层厚度扩散系数第35页，课件共37页，创作于2023年2月3.正常凝固过程：Cs=KC0(1-g)k-1C0:材料凝固前的杂质浓度K,分凝系数.不同杂质的不同K值可以通过查表得出一次区熔过程：CS=