化学动力学基础一名师优质课获奖市赛课一等奖课件

物理化学电子教案—第十一章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应第1页9/15/2023§11.1化学动力学任务和目标第十一章化学动力学基础(一)§11.2化学反应速率表示法§11.3化学反应速率方程§11.4含有简单级数反应§11.5几个经典复杂反应*§11.6基元反应微观可逆性原理

§11.7温度对反应速率影响*§11.8关于活化能

§11.9链反应*§11.10确定反应历程普通方法第2页9/15/2023§11.1

化学动力学任务和目标研究化学改变方向、能到达最大程度以及外界条件对平衡影响。化学热力学只能预测反应可能性，但无法预料反应能否发生？反应速率怎样？反应机理怎样？比如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但怎样使它发生，热力学无法回答。化学热力学研究对象和不足第3页9/15/2023化学动力学研究化学反应速率和反应机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界原因对反应速率影响，把热力学反应可能性变为现实性化学动力学研究对象比如：动力学认为：需一定T，p和催化剂点火，加温或催化剂§11.1

化学动力学任务和目标第4页19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式确实立，提出了活化能概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发觉了链反应，从总包反应向基元反应过渡。因为分子束和激光技术发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段第5页近百年来，因为试验方法和检测伎俩日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快1950年左右，测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善，还需继续努力化学动力学发展简史1970年左右，测时间分辨率到了1980年左右，测时间分辨率到了年左右，测时间分辨率到了第6页§11.2

化学反应速率表示法速度velocity

是矢量，有方向性。速率rate是标量，无方向性，都是正值。比如:第7页瞬时速率浓度c时间反应物[R]反应物和产物浓度随时间改变产物[P]第8页在浓度随时间改变图上，在时间t时，作交点切线，就得到t时刻瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不停减小，表达了反应速率改变实际情况。第9页反应进度（extentofreaction）设反应为：第10页转化速率（rateofconversion）对某化学反应计量方程为：转化速率定义为：已知第11页反应速率（rateofreaction）通常反应速率都是指定容反应速率，它定义为：当反应为：第12页对任何反应：对于气相反应，因为压力轻易测定，所以速率也能够表示为：第13页单位是对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为若催化剂用量Q改用堆体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示第14页绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间改变曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不一样时刻各物质浓度方法有：(1)化学方法不一样时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应马上停顿，然后进行化学分析。第15页(2)物理方法

用各种方法测定与浓度相关物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用当代谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等)监测与浓度有定量关系物理量改变，从而求得浓度改变。物理方法有可能做原位反应。测定反应初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用对于一些快速反应，要用特殊测试方法第16页

§11.3

化学反应速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间关系或浓度等参数与时间关系。速率方程可表示为微分式或积分式。比如：何谓速率方程？速率方程必须由试验来确定第17页基元反应和非基元反应化学反应计量式，只反应了参加反应物质之间量关系，如：这三个化学反应计量式相同，但反应历程却大不相同。它们只反应了反应总结果，称为总包反应第18页基元反应和非基元反应反应历程为式中M是指反应器器壁，或是不参加反应只起传递能量作用第三物种。第19页基元反应和非基元反应反应历程为第20页基元反应和非基元反应反应历程为第21页基元反应和非基元反应基元反应简称元反应。假如一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。比如上述反应历程中，(4)-(14)反应都是基元反应。假如一个化学计量式代表了若干个基元反应总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。第22页反应机理（reactionmechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生全部基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历每一步立体化学结构图。同一反应在不一样条件下，可有不一样反应机理。了解反应机理能够掌握反应内在规律，从而更加好驾驭反应。第23页质量作用定律（lawofmassaction）基元反应速率与反应物浓度（含有对应指数）乘积成正比。浓度指数就是基元反应方程中各反应物计量系数。这就是质量作用定律，它只适合用于基元反应。比如：基元反应反应速率r

第24页反应级数、反应分子数和反应速率常数速率方程中，各反应物浓度项上指数称为该反应物级数；全部浓度项指数代数和称为该反应总级数，通惯用n

表示。

反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零，有反应无法用简单数字来表示级数。反应级数是由试验测定。

n

大小表明浓度对反应速率影响大小。第25页比如：第26页在基元反应中，实际参加反应分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应当前还未发觉基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应分子数反应分子数属于微观范围，通常与反应级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应第27页反应速率常数速率方程中百分比系数k

称为反应速率常数，又称为速率系数。它物理意义是：当反应物浓度均为单位浓度时，k相当于反应速率k单位伴随反应级数不一样而不一样。它数值与反应物浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k数值仅是温度函数。

k数值直接反应了反应速率快慢，是确定反应历程、设计合理反应器等主要依据。第28页§11.4

含有简单级数反应一级反应 二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数测定法第29页一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度一次方成正比反应称为一级反应。常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。第30页或设有某一级反应：速率方程微分式为：第31页对微分式进行不定积分呈线性关系对微分式进行定积分第32页将上式改写为说明一级反应需无限长时间才能完成一级反应半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。第33页一级反应特点1.速率常数k

单位为时间负一次方，时间t能够是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一个与反应物起始浓度无关常数3.与时间t呈线性关系。(1)全部分数衰期都是与起始物浓度无关常数。引伸特点(2)

(3)

反应间隔

t相同，有定值。第34页某金属钚同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素：解：例1(1)

蜕变常数，(2)

半衰期，(3)

分解掉90%所需时间第35页二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项指数和等于2反应称为二级反应。比如，有基元反应：常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢和甲醛热分解反应等。第36页对微分式进行不定积分呈线性关系第37页对微分式进行定积分：第38页二级反应（a=b）特点3.

与

t成线性关系。1.

速率常数k单位为[浓度]-1

[时间]-1

2.

半衰期与起始物浓度成反比引伸特点：对二级反应，=1：3：7第39页不定积分式：定积分式：没有统一半衰期表示式第40页进行定积分，得：第41页二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，二者数值不等（一级反应是相等）设为理想气体代入速率方程，得第42页三级反应(thirdorderreaction)反应速率方程中，浓度项指数和等于3反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能基元反应类型有：第43页不定积分式：呈线性关系第44页定积分式：第45页三级反应(a=b=c)特点1.速率常数k单位为[浓度]-2[时间]-1引伸特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.与t呈线性关系第46页零级反应和准级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

常见零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。第47页零级反应微分和积分式第48页零级反应特点1.速率常数k单位为[浓度][时间]-13.x与

t

呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：第49页准级反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质浓度远远大于其它反应物浓度，或是出现在速率方程中催化剂浓度项，在反应过程中能够认为没有改变，可并入速率常数项，这时反应总级数可对应下降，下降后级数称为准级反应。比如：第50页仅由一个反应物A生成产物反应，反应速率与A浓度n次方成正比，称为n级反应。从n级反应能够导出微分式、积分式和半衰期表示式等普通形式。这里n不等于1。nA→P r=k[A]nn

级反应(nthorderreaction)第51页

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

x(2)速率定积分式：(n≠1)(1)速率微分式：第52页(3)半衰期普通式：第53页

n级反应特点1.速率常数k单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期表示式为：2.与t呈线性关系当n=0，2，3时，能够取得对应反应级数积分式。但n≠1，因一级反应有其本身特点，当n=1时，有公式在数学上不成立。第54页积分法确定反应级数

积分法又称尝试法。当试验测得了一系列cA～t或x～t动力学数据后，作以下两种尝试：

1.将各组cA,t

值代入含有简单级数反应速率定积分式中，计算k

值。若得k值基本为常数，则反应为所代入方程级数。若求得

k不为常数，则需再进行假设。第55页积分法确定反应级数

2.分别用以下方式作图：积分法适合用于含有简单级数反应。

假如所得图为一直线，则反应为对应级数。第56页微分法确定反应级数

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x从直线斜率求出n值。第57页微分法要作三次图，引入误差较大，但可适合用于非整数级数反应。依据试验数据，作cA～t

动力学曲线详细作法：在不一样时刻t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图第58页微分法确定反应级数这步作图引入误差最大。第59页半衰期法确定反应级数

用半衰期法求除一级反应以外其它反应级数。依据n级反应半衰期通式：取两个不一样起始浓度a，a’作试验分别测定半衰期为t1/2和因同一反应，常数A相同，所以：第60页半衰期法确定反应级数以lnt1/2～lna

作图，从直线斜率求n值从多个试验数据用作图法求出n值，相当于取了多个试验平均值，结果愈加准确。半衰期法适合用于除一级反应外整数级数或分数级数反应。第61页改变反应物数量百分比方法

这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使[A]>>[B]先确定β值2.使[B]>>[A]再确定α值第62页§11.5

几个经典复杂反应对峙反应平行反应连续反应第63页对峙反应(opposingreaction)在正、逆两个方向同时进行反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应能够为相同级数，也能够为含有不一样级数反应；能够是基元反应，也能够是非基元反应。比如：11k

ABk-12

ABCkk-+

22

ABCDkk-++第64页对峙反应净速率等于正向速率减去逆向速率，当到达平衡时，净速率为零。为简单起见，先考虑1-1级对峙反应第65页测定了t

时刻产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1对上式作定积分第66页对于2-2级对峙反应设平衡时第67页对于2-2级对峙反应代入微分式积分得式中第68页对峙反应特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.到达平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在c～t图上，到达平衡后，反应物和产物浓度不再随时间而改变第69页平行反应(parallelorsidereaction)相同反应物同时进行若干个不一样反应称为平行反应。平行反应级数能够相同，也能够不一样，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物一个反应称为主反应，其余为副反应。总反应速率等于全部平行反应速率之和。第70页两个都是一级反应平行反应ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2第71页两个都是二级平行反应

[C6H5Cl] [Cl2] [对-C6H4Cl2][邻-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl

令：x=x1+x2第72页第73页平行反应特点1.平行反应总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程微分式和积分式与同级简单反应速率方程相同，只是速率常数为各个平行反应速率常数和。3.当各产物起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，若各平行反应级数不一样，则无此特点。第74页平行反应特点4.用适当催化剂能够改变某一反应速率，从而提升主反应产物产量。5.用改变温度方法，能够改变产物相对含量。活化能高反应，速率系数随温度变化率也大。第75页10-3-1以下平行反应，主、副反应都是一级反应：

Y(主反应)

Z(副反应)Ak1k2已知

(1)若开始只有A，且cA,O=0.1mol·dm-3，计算400K时，经10s，A转化率为多少?Y和Z浓度各为多少?(2)用详细计算说明，该反应在500K进行时，是否比400K时更为有利?第76页解：(1)由代入已知条件：k1(400K)=0.1s-1；k2(400K)=0.01s-1

则解得：xA=0.667

因为cY/cZ=k1/k2，cY+cZ=cA,0xA

所以cY=0.0606mol·dm-3，cZ=0.00606mol·dm-3

；

(2)400K时，500K时，故在400K反应对主产物更有利。

第77页连续反应(consecutivereaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成，前一步生成物中一部分或全部作为下一步反应部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应数学处理极为复杂，我们只考虑最简单由两个单向一级反应组成连续反应。第78页

A

B

Ct=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a第79页第80页连续反应近似处理因为连续反应数学处理比较复杂，普通作近似处理。(1)当k1>>k2，第二步为速决步(2)当k2>>k1，第一步为速决步

当其中某一步反应速率很慢，就将它速率近似作为整个反应速率，这个慢步骤称为连续反应速率决定步骤(ratedeterminingstep)。第81页连续反应c～t关系曲线因为中间产物既是前一步反应生成物，又是后一步反应反应物，它浓度有一个先增后减过程，中间会出现一个极大值。这极大值位置和高度决定于两个速率常数相对大小，以下列图所表示：第82页中间产物极大值计算在中间产物浓度y出现极大值时，它一阶导数为零。第83页中间产物极大值计算代入式整理得第84页§11.7

温度对反应速率影响速率常数与温度关系——Arrhenius经验式反应速率与温度关系几个类型反应速率与活化能之间关系第85页速率常数与温度关系——Arrhenius经验式

van’tHoff依据大量试验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。比如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，到达相同程度，需时多少？

van‘tHoff近似规则这个经验规律能够用来预计温度对反应速率影响。第86页设这个反应速率方程为比如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，到达相同程度，需时多少？解：设在温度为T1时速率常数为k1在该温度区间内反应历程不变，无副反应设在温度为T2时速率常数为k2第87页取每升高10K，速率增加2倍，即两个积分式左方相同，所以有第88页Arrhenius经验式

Arrhenius

研究了许多气相反应速率，尤其是对蔗糖在水溶液中转化反应做了大量研究工作。他提出了活化能概念，并揭示了反应速率常数与温度依赖关系，即：

Arrhenius

认为，只有那些能量足够高分子之间直接碰撞才能发生反应。

那些能量高到能发生反应分子称为“活化分子”第89页由非活化分子变成活化分子所要能量称为（表观）活化能。

Arrhenius

最初认为反应活化能和指前因子只决定于反应物质本性而与温度无关。对指数式取对数，得以作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。第90页假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得：

Arrhenius公式在化学动力学发展过程中所起作用是非常主要，尤其是他所提出活化分子活化能概念，在反应速率理论研究中起了很大作用。第91页热力学和动力学对

r~T关系看法矛盾（1）热力学观点依据van’tHoff公式1.对于吸热反应有利于正向反应温度升高2.对于放热反应不利于正向反应温度升高第92页（2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了确保一定反应速率，也适当提升温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。第93页反应速率与温度关系几个类型通常有以下几个类型：这是一个在全温度范围内图形在常温有限温度区间中进行，所得曲线由图（b）来表示第94页（1）反应速率随温度升高而逐步加紧，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，抵达一定极限时，反应以爆炸形式极快进行。（3）在温度不太高时，速率随温度升高而加紧，抵达一定温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。第95页（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又快速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型极少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。第96页*反应速率与活化能之间关系以lnk对1/T

作图直线斜率为lnk/[k]活化能较低活化能较高活化能更高从图上可看出（1）第97页(2)对同一反应，k随T改变在低温区较敏感。比如2。(3)对不一样反应，Ea

大，k随T改变也大，如1000100200，增一倍10200，增19倍活化能较高lnk/[k]活化能较低活化能更高第98页（3）假如有三个平行反应，主反应活化能又处于中间，则不能简单升高温度或降低温度，而要寻找适当反应温度。（1）假如，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）假如，升高温度，下降，对反应2有利。ABC

反应2，反应1，平行反应反应中温度选择原理第99页10-3-4某1

1级平行反应，两反应指前参量之比为A1：A2=100：1，若又知反应(1)活化能比反应(2)活化能大14.7kJ·mol

1

，试求反应温度为464K时Y在产物中摩尔分数可达多少。解：T=464K时,第100页*§11.8关于活化能活化能概念深入说明活化能与温度关系活化能估算第101页活化能概念深入说明在Arrhenius经验式中，把活化能看作是与温度无关常数，这在一定温度范围内与试验结果是相符。对于基元反应，活化能有较明确物理意义，而复杂反应活化能仅是基元反应活化能特定组合。假如试验温度范围适当放宽或对于较复杂反应，就不是一条很好直线，这表明活化能与温度相关，而且Arrhenius经验式对一些历程复杂反应不适用。第102页

Tolman用统计平均概念对基元反应活化能下了一个定义：活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为

A

P正、逆反应活化能和能够用图表示。第103页活化状态作用物生成物放热反应作用物生成物活化状态吸热反应基元反应活化能第104页复杂反应活化能复杂反应活化能无法用简单图形表示，它只是组成复杂反应各基元反应活化能特定数学组合。组合方式决定于基元反应速率常数与表观速率常数之间关系，这个关系从反应机理推导而得。已知碘与氢反应是复杂反应总速率表示式为第105页已知反应历程为第106页第107页活化能估算活化能计算方法有：以lnk