第二章相平衡及相图

第二章相平衡及相图第1页，课件共76页，创作于2023年2月§2-1相律

1相和相数

系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。平衡时,系统中相的总数称为相数，用Φ表示。2-1-1基本概念 第二章相平衡热力学第2页，课件共76页，创作于2023年2月§2-1相律S——物种数；R——独立的化学反应计量式的数目；

R′——不同物种的组成间的独立关系数。2物种数和(独立)组分数物种数S

:平衡系统中存在的化学物质数；(独立)组分数CCS-

R-

R′第3页，课件共76页，创作于2023年2月

1）当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系。2）由电中性条件带来的同一相的组成关系。R’包括：§2-1相律第4页，课件共76页，创作于2023年2月例1(1)仅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反应平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)试求(1)、(2)两种情况下，系统的R’=？第5页，课件共76页，创作于2023年2月思考题（1）取任意量的NH3(g)和HCl(g)与NH4Cl(s)成平衡，则此时该平衡系统的组分数C=

？(2)由任意量的CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)建立反应平衡，则此时该平衡系统的组分数C=？第6页，课件共76页，创作于2023年2月3自由度和自由度数

将用以确定相平衡系统的强度状态的独立强度变量称为自由度，这种变量的数目，称为自由度数，用f表示。

§2-1相律第7页，课件共76页，创作于2023年2月2-1-2相律相律公式为：

f＝C

–

Φ+2式中:f为自由度数

C=S–

R–

R’

称为组分数

Φ

为相数第8页，课件共76页，创作于2023年2月12表示系统整体温度和压力；2没有气相存在时，f=C

–

Φ+1，因p对相平衡影响很小。3f=C

–

Φ

+n

n

为各种外界因素包括磁场、电场和重力场；

2-1-3几点说明第9页，课件共76页，创作于2023年2月借助相律可以确定研究方向，表明相平衡系统中有几个独立变量。

2-1-4相律的意义第10页，课件共76页，创作于2023年2月例题

PCl5(g)被放入恒温的容器中，并与其分解产物PCl3(g)和Cl2(g)

成平衡，此时该平衡系统的f=？第11页，课件共76页，创作于2023年2月§2-2克拉珀龙方程2-2-1单组分系统相平衡的条件

相平衡abdnBT，p第12页，课件共76页，创作于2023年2月§2-2

克拉珀龙方程适用条件：纯物质单组分的任何两相平衡

2-2-2

克拉珀龙方程强调：1纯物质在任何两相平衡时,T,p不能都独立变化;2在计算时,要注意变化方向的一致性。3温度变化很小时，可用代。第13页，课件共76页，创作于2023年2月对于凝聚相-气相两相平衡，可作以下近似处理a：Vm(g)>>Vm(lors)，Vm(g)－Vm(Iors)

Vm

(g)b：Vm(g)=RT/P§2-3

克劳修斯-克拉珀龙方程1Clausius-Clapeyron方程第14页，课件共76页，创作于2023年2月假定的值与温度无关，积分得：可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。做不定积分，得

lnp=–

vapHm/RT+C适用条件：含有气相的纯物质单组分两相平衡。§2-3

克劳修斯-克拉珀龙方程第15页，课件共76页，创作于2023年2月例题已知H2O(l)在373.15K时饱和蒸汽压为101325Pa，摩尔蒸发焓为40.67kJ.mol-1试计算（1）H2O(l)在263.15K时的饱和蒸汽压；（2）在海拔为4500米的西藏高原上大气压只有57300Pa，试计算那里水的沸点。第16页，课件共76页，创作于2023年2月思考题已知水在77℃是的饱和蒸气压为41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸点为100℃。求（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。（3）在多大压力下水的沸点为105℃。第17页，课件共76页，创作于2023年2月2特鲁顿规则(Troutonrule)

缺乏数据时,可用一些经验规则进行近似估算。对非极性的分子不缔合的液体,有如下规则:Tb—纯液体的正常沸点.§2-3

克劳修斯-克拉珀龙方程第18页，课件共76页，创作于2023年2月

在定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂饱和蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数,用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则适用条件：理想稀溶液中溶剂或理想液态混合物。2-4-1拉乌尔定律§2-4拉乌尔定律和享利定律第19页，课件共76页，创作于2023年2月

在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比。式中比例系数称为亨利系数。

2-4-2享利定律适用条件：稀溶液中挥发性溶质，且溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。第20页，课件共76页，创作于2023年2月2-4-3拉乌尔定律和亨利定律对比1共同点（1）适用于稀溶液；（2）表达形式相似。2区别（1）比例常数不同；（2）针对的具体对象不同。第21页，课件共76页，创作于2023年2月

[例题]在97.11°C时,纯水的饱和蒸气压为91.3kPa。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的质量分数为3%的乙醇水溶液上，蒸气总压为101.325kPa。今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶液在97.11°C下的蒸气总压。第22页，课件共76页，创作于2023年2月所以求得：稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：解：第23页，课件共76页，创作于2023年2月

将题给的wB=3%的溶液的数据代入，求得：

再将此值及所求摩尔分数为2%的溶液的数据代入第24页，课件共76页，创作于2023年2月

已知370.26K纯水的蒸气压为91293.8Pa，在量分数为0.01的乙醇水溶液上方，蒸气总压为101325Pa。计算相同温度时乙醇的量分数为0.02的水溶液上：(1)水的蒸气分压，(2)乙醇的蒸气分压。思考题第25页，课件共76页，创作于2023年2月§2-5理想液态混合物2-5-1理想液态混合物

若液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，则该混合物称为理想液态混合物，或称之为理想混合物。第26页，课件共76页，创作于2023年2月

298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者形成理想液态混合物，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。计算：⑴溶液的总蒸汽压；⑵与溶液呈平衡的气相组成。例题第27页，课件共76页，创作于2023年2月2-5-2理想液态混合物中任一组分的化学势在p和pθ相差不大时第28页，课件共76页，创作于2023年2月1混合过程

mixV=0

2-5-3理想液态混合物的混合性质2混合过程

mixH

=0

即：

mixH

=0第29页，课件共76页，创作于2023年2月3混合过程

mixG〈02-5-3理想液态混合物的混合性质4混合过程

mixS〉0第30页，课件共76页，创作于2023年2月例题在298.15K，100kPa下，1molA（l）和1molB（l）形成理想混合物，则ΔmixS=

J/K，ΔmixH=

kJ，ΔmixG=

kJ。答案：ΔmixS=11.53J/K，

ΔmixH=0kJ，

ΔmixG=-3.44kJ。第31页，课件共76页，创作于2023年2月2-6-1理想稀溶液的定义一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。

xA≈1,bB0§2-6理想稀溶液第32页，课件共76页，创作于2023年2月2-6-2理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势由于ISO及GB已选定bB为溶液中溶质B的组成标度即溶剂的标准态：温度为T，标准压力下的纯液态。第33页，课件共76页，创作于2023年2月溶液中溶质的标准态：在和下具有理想稀溶液性质的状态。2-6-2理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势第34页，课件共76页，创作于2023年2月式中bB(

)和bB(

)分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂

，

中的质量摩尔浓度，K称为分配系数。§

2-7理想稀溶液的分配定律分配定律第35页，课件共76页，创作于2023年2月

在理想稀溶液中，某些性质只取决于稀溶液中所含溶质的质点数，而与溶质的本性无关，故称这些性质为理想稀溶液的依数性。

依数性的种类：1.溶剂的蒸气压下降2.凝固点降低(析出固态纯溶剂)3.沸点升高(溶质不挥发)4.渗透压§2-8理想稀溶液的依数性第36页，课件共76页，创作于2023年2月溶剂蒸气压下降：指理想稀溶液中溶剂的蒸气压pA低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压。2-8-1溶剂蒸气压下降适用条件：理想稀溶液，近似适用于稀溶液.第37页，课件共76页，创作于2023年2月溶剂A中溶有少量溶质B形成稀溶液，在A和B不形成固态溶液的条件下，溶液的凝固点(析出纯A固态)

低于纯A在同样外压下的凝固点。2-8-2凝固点降低Kf称为凝固点降低系数，单位：K

kg

mol–1适用条件：稀溶液且凝固时析出的固态物质为纯溶剂。第38页，课件共76页，创作于2023年2月例题在25.0g苯中溶入0.245g苯甲酸，测得凝固点降低。试求苯甲酸在苯中的分子式。解：

已知苯甲酸的摩尔质量为0.122kg·mol–1，故苯甲酸在苯中的分子式为：(C6H5COOH)2

。苯的Kf=5.10K·mol–1·kg第39页，课件共76页，创作于2023年2月

Kb称为沸点升高系数，单位：K

mol

kg–1

。2-8-3沸点升高

纯溶剂A中加入不挥发的溶质B，溶液的沸点就会高于纯溶剂在同样外压下的沸点。适用条件：不挥发性溶质的稀溶液。第40页，课件共76页，创作于2023年2月为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压

。

是溶质的浓度,公式适用于稀溶液。2-8-4渗透压第41页，课件共76页，创作于2023年2月§2-9真实液态混合物、真实溶液及活度2-9-1正偏差与负偏差正偏差：组分的蒸气压大于按拉乌尔定律计算的数值；负偏差：组分的蒸气压小于按拉乌尔定律计算的数值。第42页，课件共76页，创作于2023年2月理想液态混合物真实液态混合物2-9-2活度及活度因子第43页，课件共76页，创作于2023年2月第三章相平衡强度状态图§3-1单组分系统的P-T相图相律对单组分系统研究的指导作用:单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。第44页，课件共76页，创作于2023年2月3-1-1水的P-T相图第45页，课件共76页，创作于2023年2月水的相图1静态分析相图3-1-1水的P-T相图第46页，课件共76页，创作于2023年2月三相点与冰点的区别第47页，课件共76页，创作于2023年2月2动态分析相图第48页，课件共76页，创作于2023年2月图为碳的相图,已知C(石墨)变为C(金刚石)的焓变小于0.O点、线OA,OB,OC分别代表什么?常温下，石墨、金刚石何者是热力学上的稳定相？在2000K下把石墨转变成金刚石需要多大压力?在任意的温度和压力下，石墨和金刚石那个密度大?第49页，课件共76页，创作于2023年2月液态完全互溶系统

p-x、t-x图液态部分互溶系统

t-x图液态完全不互溶系统

t-x图气-液平衡相图二组分系统相图液-固平衡相图固态不互溶凝聚系统

生成化合物凝聚系统固态互溶系统相图第50页，课件共76页，创作于2023年2月分析相律对二组分系统研究的指导作用:1≤Φ

≤4，0≤f≤3即最多有3个独立强度变量，即温度、压力、组成温度一定则有p‐x(y)图压力一定则有T‐x(y)图§3-2二组分系统气液平衡相图第51页，课件共76页，创作于2023年2月3-2-1二组分液态完全互溶系统的蒸气压‐组成图1蒸气压‐组成曲线无极大和极小值的类型表

甲苯(A)-苯(B)系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系(79.7

℃)第52页，课件共76页，创作于2023年2月l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0t/℃t=79.7

℃yG,B=0.60M

xBxL,B=0.35x'B=0.43xB=050M'p/102kPa

第53页，课件共76页，创作于2023年2月

2蒸气压组成曲线有极大或极小值的类型0.00.20.40.60.81.0t=60℃H2O(A)C2H5OH(B)yBxBp/102kPa0.80.60.20.41.00.00.00.20.40.60.81.0yB=0.92xB=0.92

第54页，课件共76页，创作于2023年2月0.00.20.40.60.81.0CHCl3(A)C3H6O(B)yBxBp/102kPa1.00.90.70.80.00.00.20.40.60.81.0yB=0.36xB=0.36t=55.1℃P=0.75×105Pa

第55页，课件共76页，创作于2023年2月3-2-2二组分液态完全互溶系统的沸点‐组成图1沸点组成曲线无极大及极小值的类型

C6H5CH3(A)-C6H6(B)在p=101325Pa下沸点与组成的关系第56页，课件共76页，创作于2023年2月0.00.20.40.60.81.0C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃p=101325PaxB=0.50xL，B=0.41yG，B=0.62M第57页，课件共76页，创作于2023年2月0.00.20.40.60.81.0CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.21564.4℃2沸点-组成曲线有极小或极大值的类型第58页，课件共76页，创作于2023年2月0.00.20.40.60.81.0H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃xB=0.897yB=0.897第59页，课件共76页，创作于2023年2月若组成用质量分数表示l(A+B)g(A+B)t/℃g(A+B)l(A+B)xBp一定ABgklxB

3-2-3杠杆规则第60页，课件共76页，创作于2023年2月例题

系统中A、B两物质的物质的量各5mol，当加热到某一温度时，系统内气、液共存的两相组成分别为yB=0.7，xB=0.2,求两相中组分A和B的物质的量各为多少?第61页，课件共76页，创作于2023年2月

3-2-4精馏原理简介将A、B组成的理想混合物从O点出发，将平衡的气体收集冷凝，达平衡，将平衡的气体收集冷凝•••第62页，课件共76页，创作于2023年2月对于恒沸混合物采用精馏法得到的产物是什么？思考题第63页，课件共76页，创作于2023年2月yBE0.00.20.40.60.81.0H2O(A)C6H6(B)xBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PayB=0.724CD•••••3-3二组分系统液液、气液平衡相图3-3-1二组分液态完全不互溶系统的沸点-组成图第64页，课件共76页，创作于2023年2月3-3-2水蒸气蒸馏原理用水蒸气蒸馏

提纯与水完全不互溶的有机液体。因为可以降低系统沸点，故可避免有机物分解节约能源提纯一定质量的有机物所需水蒸气为：第65页，课件共76页，创作于2023年2月3-3-3二组分液态部分互溶液系统的液液、气液平衡相图思考

共轭溶液的概念？共轭溶液的饱和蒸气压的特点？部分互溶液体溶解度曲线的特点？第66页，课件共76页，创作于2023年2月1部分互溶液体的相互溶解度MC：苯胺在水中的溶解度曲线；C点：高临界会溶点或高会溶点NC：水在苯胺中的溶解度曲线；tC：高临界溶解温度或高会溶温度第67页，课件共76页，创作于2023年2月1部分互溶液体的相互溶解度单相区（l）：F=C-P+1=2-1+1=2T与浓度均为独立变量；两相区（l1+l2

）：F=C-P+1=2-2+1=2T与两相组成只有一个独立变量。杠杆规则应用与两相区：第68页，课件共76页，创作于2023年2月H2O(A)-n-C4H9OH(B)系统的沸点-组成图0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBwBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=常数g(A+B)l(A+B)•••0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l

(A+B)l

(A+B)H2O(A)