第二章红外光谱吸收原理

第二章红外光谱吸收原理1第1页，课件共38页，创作于2023年2月

红外光谱又称为分子振动转动光谱，也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构第二章红外吸收光谱分析

§2-1概述第2页，课件共38页，创作于2023年2月红外光区的划分近红外区（0.75~2.5µm）√中红外区（2.5~25µm）远红外区（25~1000µm）第3页，课件共38页，创作于2023年2月红外光谱与有机化合物结构纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（

m）和波数1/λ

单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱图：第4页，课件共38页，创作于2023年2月紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物红外吸收带的波数位置、波峰的数目以及吸收谱带的强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。

红外光谱分析对气体、液体、固体样品都可测定，具有用量少、分析速度快、不破坏试样等特点。红外光谱法的特点第5页，课件共38页，创作于2023年2月§2-2基本原理

一、红外吸收光谱产生的条件满足两个条件：(1)辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（

=0）跃迁至第一振动激发态（

=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。振动能级由基态（

=0）跃迁至第二激发态（

=2）、第三激发态（

=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。(2)辐射与物质间有偶合作用。

红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。只有发生偶极矩变化（△

≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；△

=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。第6页，课件共38页，创作于2023年2月对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。二、双原子分子的振动

分子振动方程式双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）h

V：振动量子数；：化学键的振动频率。第7页，课件共38页，创作于2023年2月任意两个相邻的能级间的能量差为：K化学键的力常数，与键能和键长有关，

为双原子的折合质量

=m1·m2/（m1+m2）A’r为折合相对原子质量A’r=Ar(1)·Ar(2)/(Ar(1)+Ar(2))发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合相对原子质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。键类型—CC—＞

C=C

＞

C—C力常数（N·Cm－1）15105峰出现的位置（Cm－1）222216671429第8页，课件共38页，创作于2023年2月对于相同化学键的基团，与相对原子质量平方根成反比。如：C—C、C—O、C—N折合相对原子质量C—C＜C—N＜

C—O，吸收峰出现的位置143013301280此外，基本振动频率还与内部因素（结构因素）和外部因素（化学环境）有关。三、多原子分子的振动

化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。可以分解成许多简单的基本振动，即简正振动。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。第9页，课件共38页，创作于2023年2月

（1）伸缩振动（ν）

（2）变形振动（δ）2．简正振动的基本形式同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。1．简正振动

分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和位相都相同。第10页，课件共38页，创作于2023年2月

简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。

理论振动形式应有（3n-6）种。但直线性分子的振动形式为（3n-5）种。3、基本振动的理论数水—非线型分子的振动形式：3n-6=9-6=3第11页，课件共38页，创作于2023年2月二氧化碳—线型分子的振动形式：3n-5=9-5=4每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。但绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由于：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。第12页，课件共38页，创作于2023年2月

红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）表示五、基团频率

能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。四、吸收谱带的强度第13页，课件共38页，创作于2023年2月在4000cm-1~1300cm-1

之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。在1800cm-1~600cm-1

区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区可用于指认结构类似的化合物，还可作为化合物存在某种基团的旁证。1、基团频率区第14页，课件共38页，创作于2023年2月

O-H3650~3200cm-1

可判断有无醇类、酚类和有机酸类

胺和酰胺的N-H3500~3100cm-1，对O-H伸缩振动有干扰。

C-H的伸缩振动可分为饱和、不饱和的两种。

基团频率区可分为三个区域：（1）4000~2500cm-1X-H伸缩振动区X可以是O、N、C或S等原子。第15页，课件共38页，创作于2023年2月主要包括-CC、-CN等叁键的伸缩振动，以及-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。

炔烃类化合物，可以分成以下两种类型

（2）2500~1900cm-1

为叁键和累积双键区。第16页，课件共38页，创作于2023年2月（3）1900~1200cm-1为双键伸缩振动区第17页，课件共38页，创作于2023年2月（1）1800cm-1~900cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。

其中

1375cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300~1000cm-1

，是该区域最强的峰，也较易识别。（2）900~650cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。

2、指纹区第18页，课件共38页，创作于2023年2月

基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响。

内部因素：（1）电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。（2）氢键的影响（3）振动耦合（4）Fermi共振外部因素：外氢键作用、浓度效应、温度效应、试样的状态、制样方法及溶剂极性等3、影响基团频率的因素第19页，课件共38页，创作于2023年2月两类：色散型红外光谱仪和Fourier变换红外光谱仪一、色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外-可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外-可见分光光度计是放在单色器之后。色散型红外光谱仪原理示意图如下图所示。§2-3红外光谱仪第20页，课件共38页，创作于2023年2月

色散型红外光谱仪一般均采用双光束。将光源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。第21页，课件共38页，创作于2023年2月1.光源

通常采用一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。

Nernst灯或硅碳棒。Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为1700℃，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500℃左右。2.吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。第22页，课件共38页，创作于2023年2月3.单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。色散元件常用复制的闪耀光栅，其分辩本领高，易于维护。4.检测器常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。5.记录系统傅立叶红外光谱仪第23页，课件共38页，创作于2023年2月

Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。Fourier变换红外光谱仪工作原理示意图：

它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。二、Fourier变换红外光谱仪（FTIR）第24页，课件共38页，创作于2023年2月仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为

/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为

/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。

如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。第25页，课件共38页，创作于2023年2月（1）扫描速度极快

Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0.1~0.005cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000cm-1处有3cm-1

，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1

。（3）灵敏度高因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-9—10-12g数量级的样品。除此之外，还有光谱范围宽（10000~10cm-1）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。Fourier变换红外光谱仪的特点：第26页，课件共38页，创作于2023年2月一、红外光谱法对试样的要求红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：（1）试样应该是单一组份的纯物质。纯度应>98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。§2-4试样的处理和制备二、制样的方法1.气体样品

气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。第27页，课件共38页，创作于2023年2月2.液体和溶液试样（1）液体池法沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。（2）液膜法沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。3.固体试样（1）压片法将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5~10）

107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。第28页，课件共38页，创作于2023年2月（2）石蜡糊法将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。（3）薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。第29页，课件共38页，创作于2023年2月红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。一、定性分析

1.已知物的鉴定

将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。§2-5红外光谱法的应用第30页，课件共38页，创作于2023年2月2.未知物结构的测定如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：（1）查阅标准谱图的谱带索引，寻找与试样光谱吸收带相同的标准谱图；（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。在定性分析过程中，除了获得清晰可靠的图谱外，最重要的是对谱图作出正确的解析。所谓谱图的解析就是根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或键，进而推定分子的结构。

第31页，课件共38页，创作于2023年2月确定未知物的不饱和度由元素分析的结果可求出化合物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。从不饱和度可推出化合物可能的范围。不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度

的经验公式为：

=1+n4+(n3-n1)/2

式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。二价原子如S、O等不参加计算。当

=0时，分子是饱和的，应为链状烃及其不含双键

的衍生物当

=1时，可能有一个双键或脂环；当

=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；当

=4时，可能有一个苯环等。官能团分析一些典型有机化合物的重要基团频率见P63--64页第32页，课件共38页，创作于2023年2月先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。首先在官能团区（4000~1300cm-1）搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。最后再结合样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。如果样品为新化合物，则需要结合紫外、质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。图谱解析第