第二章第二节滴定分析基本理论

第二章第二节滴定分析基本理论第1页，课件共45页，创作于2023年2月2）酸碱反应的平衡常数——解离常数HA=H++A-

第2页，课件共45页，创作于2023年2月2、配合物或微溶化合物中的平衡反应M+L⇋MLML+L⇋ML2

MLn-1+L⇋MLn

┊┊第3页，课件共45页，创作于2023年2月二、分布系数1、分析浓度与平衡浓度对于滴定分析中常用的酸碱反应、配位反应和沉淀反应可用通式表示（忽略电荷），M+nL=MLn这些反应常常是分步进行的，M+L⇋MLML+L⇋ML2┆MLn-1+L⇋MLn第4页，课件共45页，创作于2023年2月反应的最后产物是MLn，在体系中就有n+1种型体，各型体的平衡浓度用[]表示。各型体的平衡浓度之和称为总浓度，又叫分析浓度，用c表示。各型体的平衡浓度占整个体系分析浓度的比例称为分布系数，用表示。第5页，课件共45页，创作于2023年2月2、酸碱平衡体系分布系数1）一元酸以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓度为c设：HAc的分布系数为δ1；Ac-的分布系数为δ0；则：δ1

=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+（[Ac-]/[HAc]）}=1/{1+（Ka/[H+]）}=[H+]/([H+]+Ka)

δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ对pH作图：分布曲线第6页，课件共45页，创作于2023年2月HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa时；δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa时；HAc（δ1）为主(4)pH>pKa时；Ac-（δ0）为主第7页，课件共45页，创作于2023年2月2）二元酸以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；（δ2）；（δ1）；（δ0）；总浓度c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2}

=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

δ1=[H+]Ka1/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ0=Ka1Ka2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}第8页，课件共45页，创作于2023年2月H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时，H2C2O4为主b.pKa1<pH<pKa2时,HC2O4-为主c.pH>pKa2时，C2O42-为主d.pH=2.75时,

1最大；

1=0.938；

2=0.028；

3=0.034第9页，课件共45页，创作于2023年2月3）三元酸(以H3PO4为例)四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-分布系数：δ3δ2δ1δ0δ3=[H+]3δ2=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ1=[H+]Ka1

Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ0=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3Ka1

Ka2

Ka3[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3第10页，课件共45页，创作于2023年2月H3PO4为分布曲线的讨论：（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时δ1=0.994

δ0=δ2=0.003第11页，课件共45页，创作于2023年2月三.酸碱溶液pH的计算1、酸碱质子理论

1）Bronsted酸碱的定义酸碱质子理论（protontheory）是在1923年布由布朗斯台德(J.N.Bronsted)和劳莱(T.M.Lowry)提出的。根据质子理论，酸是能给出质子（H+）的物质，如HOAc、H3PO4、H2PO4-、HPO42-等。碱是能接受质子的物质，如OAc-、PO43-、NH3、HPO42-等。对于Bronsted酸和碱，它们之间的关系可用下式表示HA(酸)⇋H++A-(碱)而既可接受质子又可给出质子的物质称为两性物质，如H2O，HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。以H2PO4-为例：H2PO4-＋H+⇋H3PO4H2PO4-－H+⇋HPO42-第12页，课件共45页，创作于2023年2月2）酸碱反应的实质根据质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，可用下式表示HA(酸)⇋H++A-(碱)反应中酸（HA）失去一个质子生成其共轭碱A-，碱A-得到一个质子转变成其共轭酸HA。这种酸碱相互转变的性质称为共轭性，而这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸（HA）碱（A-）称为共轭酸碱对。如：HOAc—OAc-，NH4+—NH3、H2SO4—HSO4-等。由于水分子的两性作用，一个水分子可以从另外一个水分子夺取质子而形成H3O+和OH-，即H2O+H2O⇋H3O++OH-这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。质子与溶剂作用生成溶剂化质子H3O+。这种作用的平衡常数称为水的自递常数，用表示=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]在25℃时，水的离子积常数等于10-14，于是=10-14p=14第13页，课件共45页，创作于2023年2月2.质子条件和溶液pH的计算1）质子条件直接书写法：1、找出质子参考水平，并画出框图2、写出各酸碱形式的得失质子数目3、根据各酸碱形式的得失质子数目相等原则写出PBE式例如：cmoL/LHAc水溶液HAcH2O-H+Ac--H+OH-+H+H3+OH+简写为PBE：[H+]=[Ac-]+[OH-]第14页，课件共45页，创作于2023年2月如cmoL/LNa2CO3水溶液2）酸碱溶液pH的计算1、强酸（强碱）溶液强酸（强碱）在溶液中全部解离，在浓度不是很稀时，[H+]=c,[OH-]=cCO32+H2O+H+HCO3-+2H+H+-H+OH-PBE：[H+]+2[H2CO3]+[HCO3-]=[OH-]+H+H2CO3第15页，课件共45页，创作于2023年2月以HCl溶液为例，其质子条件为[H+]=[OH-]+cHCla）当HCl的浓度不是很稀时，即>>[OH-]（通常分析化学中计算溶液酸度时允许相对误差为±5%），当c>>20[OH-]时，可忽略[OH-]。一般情况下，只要HCl溶液浓度≥10-6mol/L，则可近似求解：[H+]≈c或pH=－log[H+]=－logcb）当较小时（<10-6mol/L），[OH-]不可忽略，此时[H+]2－c[H+]－=0对于强碱溶液（如NaOH溶液），处理方法与强酸相同.第16页，课件共45页，创作于2023年2月2、一元弱酸（弱碱）溶液设有cmoL/L的一元弱酸HA溶液，其存在着以下质子转移反应：HA=H++A-；[A-]=Ka[HA]/[H+]H2O=H++OH-；[OH-]=Kw/[H+]由质子平衡条件：[H+]=[A-]+[OH-]得：[H+]2=Ka[HA]+Kw第17页，课件共45页，创作于2023年2月溶液pH计算的准确式与简化式的讨论:[H+]2=Ka[HA]+Kw

上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确式。但式中的[HA]为HA的平衡浓度，未知项。引入分布系数δ：[HA]=c

·δHA

得一元三次方程：[H+]3+Ka[H+]2-（cKa+Kw）[H+]–KaKw=0第18页，课件共45页，创作于2023年2月讨论：1）当计算允许有小于5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka≥500，可近似认为[HA]等于总浓度c，且cKa≺20Kw则：[H+]2=cKa

+Kw

2）若弱酸的Ka也不是太小，即：c/Ka≥500，cKa≥20Kw，忽略Kw项，则可得最简式：

[H+]2=cKa3）若弱酸，c/Ka

≺

500，cKa≥20Kw[H+]2=Ka[HA]+Kw[H+]2=Ka[HA]由[HA]=c-[H+]得：[H+]2+Ka[H+]-Kac=0注：对于一元弱碱，只要将公式中的Ka换成Kb，[H+]换成[OH-]即可。第19页，课件共45页，创作于2023年2月3、多元酸碱溶液设有cmoL/L的二元弱酸H2B溶液，其质子条件：[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]，由[HB-]及[B2-]的分布分数表达式代入上述质子条件式，可得到求取[H+]的一元四次方程。一般地说，对于多元酸碱，由于Ka1/Ka2达到105，故溶液中的[H+]、[OH-]主要来自多元酸碱的第一级离解，第二级起离解的[H+]、[OH-]可忽略不计。因此对于多元酸碱溶液一般可按一元弱酸碱溶液处理。判别条件只要将一元弱酸碱溶液pH的计算式中的Ka、Kb换成Ka1、Kb1即可。第20页，课件共45页，创作于2023年2月4、两性物质溶液1)酸式盐应用条件：c≥20Ka1;cKa2≥20Kw

pH=1/2(pKa1+pKa2)2）弱酸弱碱盐应用条件：c≥20Ka;cKa’≥20Kw

pH=1/2(pKa+pKa’)Ka’=Kw/Kb第21页，课件共45页，创作于2023年2月5、酸碱缓冲溶液一）、酸碱缓冲溶液pH计算pH=pKA+lg(cA－/cHA)二）、缓冲指数

β＝dc/dpH对于缓冲溶液，在HA为弱酸时，溶液的pH由HA－A-的缓冲体系控制，且当pH＝pKa或[HA]=[A-]时，βHA有极大值。三）、缓冲容量缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为△c而发生的pH的变化为△pH。第22页，课件共45页，创作于2023年2月四）、常见的缓冲溶液缓冲溶液有一般缓冲溶液和标准缓冲溶液。P43，表2－1,表2－3为常见的标准缓冲溶液，一般缓冲溶液，弱酸及弱酸盐、弱碱及弱碱盐、多元酸及其共轭碱组成。第23页，课件共45页，创作于2023年2月四、配位滴定中的副反应及条件稳定常数一）、氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数1、胺羧试剂最常见:乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid);简称:EDTA(H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）第24页，课件共45页，创作于2023年2月胺羧试剂的特点：a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；d.与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；右图为NiY结构第25页，课件共45页，创作于2023年2月2、EDTA与金属离子的配合物及其稳定性金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY稳定常数：KMY=[MY]/[M][Y]表中数据有何规律？第26页，课件共45页，创作于2023年2月稳定常数具有以下规律：a碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；b碱土金属离子的lgKMY=8-11；c过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19d三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。

配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。

需要引入：条件稳定常数第27页，课件共45页，创作于2023年2月二）、EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线1).在pH>12时,

以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；第28页，课件共45页，创作于2023年2月三）、配位滴定中的副反应有利于MY配合物生成的副反应?不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；第29页，课件共45页，创作于2023年2月四）、EDTA的酸效应及酸效应系数定义：

αY（H）=[Y']/[Y]一定pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。酸效应系数αY（H）

——用来衡量酸效应大小的值。第30页，课件共45页，创作于2023年2月由上式和表中数据可见ａ酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；ｂαY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；ｃ通常αY（H）>1,[Y‘]>[Y]，当αY（H）=1时，表示总浓度[Y']=[Y]；ｄ酸效应系数与分布系数为倒数关系。αY（H）=1/δ由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。第31页，课件共45页，创作于2023年2月五）、条件稳定常数滴定反应：M+Y4-=MY

KMY=[MY]/（[M][Y4-]）[Y4-]为平衡时的浓度（未知），EDTA总浓度[Y']已知。由：αY(H)=[Y']/[Y4-]得：[MY]/（[M][Y']）=KMY/αY(H)=K

MY’lgK'MY=lgKMY-lgα

Y（H）同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数。第32页，课件共45页，创作于2023年2月副反应系数:αM=[M']/[M]它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度[M']与游离金属离子浓度[M]之比，则:[MY]/（[M'][Y']）=KMY/（αY(H)αM）=KM’Y’=K'MY条件稳定常数:

lgK'MY=lgKMY-lgαY(H)-lgαM

在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大，一般近似用KMY’代替K'MY。第33页，课件共45页，创作于2023年2月计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK’ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0时,lgαY(H)=13.51pH=5.0时,lgαY(H)=6.6由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）得：pH=2.0时,lgK'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0时,lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?第34页，课件共45页，创作于2023年2月六）、最小pH的计算及林旁曲线溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：1）提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY'增大，有利于滴定；2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KM'Y减小，不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的pH即：

最小pH。不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。第35页，课件共45页，创作于2023年2月最小pH的计算：最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为±0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得:K'MY=[MY]/（[M][Y']）=c/(c

0.1%

c

0.1%)=1/(c

10-6)

lgcK'MY≥6当：[c]=10-2mol/L时，lgK'MY≥8

lgαY(H)≤lgKMY-lgK'MY=lgKMY-8将各种金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。第36页，课件共45页，创作于2023年2月酸效应曲线（林旁曲线）第37页，课件共45页，创作于2023年2月五、氧化还原反应与条件电极电位一）、条件电极电位在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用能斯特方程来计算各电对的电极电位：但在实际应用时，存在着两个问题：

(1)不知道活度a（或活度系数

）：a=

c(2)离子在溶液可能发生：络合，沉淀等副反应。(副反应系数：αM=[M']/[M]；[M']总浓度,[M]有效浓度)

考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！第38页，课件共45页，创作于2023年2月条件电极电位：当cox/cRed=1时,条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。第39页，课件共45页，创作于2023年2月二）、外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响主要表现在：(1)配位、沉淀等副反应使有效浓度降低电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。(2)有H+(或OH-)参与反应时，pH对电极电位的影响第4