钛白粉生产中的环境污染及防治

钛白粉生产中的环境污染及防治

钛白粉是一种重要的白色有机材料。除了用作涂料、油漆、橡胶制造、造纸和化学纤维工业的涂料外，它还用于制造电焊接、绝缘体和瓷等电磁能工业。此外。还用于糖瓷工业和冶金工业。中国钛白粉主要用于涂料,约占50%;塑料、搪瓷和电焊条占30%;其他用途(化纤、造纸、化妆品等)占20%。目前,世界二氧化钛(TiO2)的总生产能力约为500.0万吨/年,其中亚太地区的生产能力为146.1万吨/年。近年来,国内钛白粉行业发展迅猛,产量以每年20%-25%的速度增长,2005年总产量达到73万吨。同时,对钛铁矿的需求量也日益增加。2004年我国从越南进口钛铁矿、钛铁富集矿分别达到24.25万吨和37万吨。全国有各类规模的钛白粉生产企业共50余家,总生产能力80万吨,超过日本,居世界第二。世界上钛白粉的生产方法有三种:硫酸法、氯化法和盐酸法,其中前两种已实现工业化生产,而盐酸法还仅完成5t/d的中试实验。无论是硫酸法还是氯化法,在其生产过程中都对环境造成一定的危害,特别是硫酸法,严重制约着我国钛白粉产业的发展。作者就钛白粉生产过程中的污染问题与治理现状进行综述,以期推动国内钛白粉的生产工艺和污染防治的进一步研究,实现我国钛白粉产业可持续发展。1.煅烧、粉碎法硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生成硫酸氧钛(TiOSO4),经水解生成偏钛酸,再经煅烧、粉碎即得到钛白粉产品。此法可生产锐钛型和金红石型钛白粉。其优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料,技术较成熟,设备简单,防腐蚀材料易解决。其缺点是流程长,只能以间歇操作为主,湿法操作,硫酸、水消耗高,废物及副产物多,对环境污染大。1.1含酸尾气废水硫酸法生产钛白粉污染源较多,在酸解、沉降、过滤、水解、漂洗、盐处理、煅烧、粉碎等主要工序都有污染物产生,而且污染物产生量大。废气污染源主要有两个:一是酸解过程中有组织、间断排放出大量的含酸尾气,主要污染物是二氧化硫和酸雾;二是煅烧尾部连续排出的煅烧尾气,主要污染物为二氧化硫、酸雾及二氧化钛粉尘。废水污染源主要是水洗酸性废水,其中含有游离硫酸、硫酸亚铁、偏钛酸和其它金属离子硫酸盐等。废渣来源于酸解沉降后的残渣,主要成分是未分解的钛铁矿、金红石、锆英石、脉石、泥砂、硫酸亚铁、游离硫酸和部分可溶性钛(TiOSO4)。生产中的噪声、高温及热辐射、矿石和钛白粉粉尘、硫酸、H2S、NH3、SO2、SO3、NaOH、NO、NO2、HF和氯化氢等严重威胁着硫酸法生产钛白粉厂的工人的健康。排放的废水、废渣污染困扰着市民生产和生活。1.2尾矿的复选和回收利用,提高资源效率和环境效率廖文杰等对钛白粉生产的生态效率分析表明硫酸法生产钛白粉工艺中,能源效率最高。在现有的生产工艺水平下,大部分的输出物料未加利用,作为废弃物直接排入环境,使得钛白粉生产的资源效率和环境效率低下。钛白粉厂与其它厂家形成物质交换是降低其生产过程的环境负荷的重要途径之一。通过尾矿的复选和回收利用可以提高生产的生态效率,尤其是能源效率。因此,对硫酸法生产钛白粉污染问题的治理研究主要集中在钛矿的处理,生产工艺的改进,与其它厂家形成交换已达到废物的再利用,污水的综合处理等几个方面。1.2.1国内外研究现状钛白粉生产中使用钛渣代替钛矿为原料可以减少三废和提高产品质量。中国钛资源综合利用的关键技术包括大规模制备富钛料技术、高钙镁富钛料直接氯化制备TiC14技术及TiC14氧化制备金红石型钛白粉技术。生产富钛料是中国钛行业的一个薄弱环节,目前国内外生产富钛料的方法主要有3种,即电炉熔炼法制造高钛渣,还原锈蚀法和酸浸法制造人造金红石。国外在大规模生产中应用的是大型密闭电炉冶炼钛渣的技术,所制造的钛渣中TiO2含量在80%-90%,主要用作硫酸法生产钛白的原料,如加拿大QIT公司、南非RBM公司、挪威TTI公司。国内有关酸溶性钛渣作为钛工业的基本优质原料亦得到迅速发展。金斌等对用酸溶性钛渣制取钛白洗涤工艺进行了研究,通过对一次洗涤和二次洗涤方式的对比,确立一次洗涤工艺参数,分析了其优越性,同时分析了影响一次洗涤效果的主要因素——出水量与上片厚度、真空度的关系,对指导该工艺有一定的意义。1.2.2第二,内研究研究。在对于内我国钛白粉工业的发展已有一段历史,但传统的制备方案存在着技术水平不高、单耗能高、产品收率低、废副产物量大而处理效果不好的状况,要实行可持续发展,在钛白粉生产行业推行清洁生产势在必行,它可以改变上述不良状况,树立环保意识,以预防污染的战略代替“末端治理”,为此,我国学者在生产工艺研究方面亦作了大量研究。陈梦雪等提出了散料收集,废水废热和副产物的回收,设备的严格控制等实现钛白粉清洁生产工艺。李芬芳等实验发现,无机陶瓷膜洗涤除去偏钛酸中铁杂质,除铁效果好,洗涤量大,可以连续操作,是一种具有应用潜力的新工艺。水合二氧化钛压滤水洗清洁生产工艺的发明提高了水洗效率,缩短了水洗时间,减少污染物排放总量和废水排放量,亦为钛白粉生产工艺的改进提供参考。钛白粉生产设备的正常与否,工艺技术的先进程度,直接影响产品的生产能力、产品质量、产品成本,工人身体健康和企业的经济效益。因此,生产设备、管道、构筑物的防腐蚀设计及防护施工是极其重要的一个环节。相关研究如谢国泉有关钛白粉生产行业相关设备和装置的腐蚀原因,其腐蚀防护技术措施研究。上海鸣泰环保工程有限公司研制的“种植膜”过滤设备,在设计时对密闭性、防震性、耐腐蚀性等都作了很好的考虑与安排,结构简单,操作灵便,技术含量较高,解决了国产钛白粉后处理中的钛白粉易流失及环保方面等存在的问题,填补了业内的空白。1.2.3综合利用方面据了懈,我国硫酸法钛白粉生产工艺中,吨产品钛白粉产生4吨废酸,全国年副产废酸320万吨,年副产硫酸亚铁约280万吨。若能将它们加以利用,不仅可也解决长期困扰人们的环保问题,而且变废为宝,解决了我国资源利用率低下等问题。硫酸法钛白粉生产的废酸再利用主要集中在废酸的回收、浓缩处理后利用和直接用于生产其他化工产品两个方面,前者处理对象主要为20%废硫酸,而后者则多集中在1%稀废酸。在将废酸回收浓缩再利用方面,几家较大的钛白粉生产企业如南通三圣石墨设备科技有限公司,吉林石化,攀钢集团,武汉方圆钛白粉有限责任公司等进行了废酸浓缩利用,解决了钛白粉生产中的环保问题。将废酸直接用于生产其他化工产品,近年来,已成为钛白行业研究的一个热点问题。目前,可用废酸生产的化工产品品种有:石膏和氧化铁颜料、普钙和硫酸锰、硫酸锌、硫酸铝、聚合硫酸铝铁,磷酸一铵、普通过磷酸钙、锐钛型TiO2],硫酸铵、硫酸钠、电解金属锰等。硫酸亚铁综合利用的渠道很多,在美国,主要用于铁系颜料、肥料和饲料添加剂、催化剂,只有少量用于处理剂。在国内,除少量综合利用外,绝大多数直接作废品处理,不仅浪费资源,而且污染环境。随着钛白粉产量不断增长,FeSO4的综合利用问题越来越突出。目前,绿矾主要用于生产聚合氯化硫酸铁(PFSC)、聚合铁、聚合铁铝、聚合铁硅等净水絮凝剂,钛青兰、农药、其他无机蓝及铁肥等肥料和饲料添加剂、催化剂及普通氧化铁颜料(如铁红、铁黄、铁蓝、铁黑、硫酸亚铁铵及硫酸铵)等,开发高附加值的铁系精细化工产品超细氧化铁、纳米氧化铁,有望在高档涂料、化妆品、药品、高透明装饰材料、反光材料及汽车罩面漆等方面得到广泛应用。钛白粉渣是钛铁矿经粉碎、酸解后排出的废渣,经水洗、过滤、烘干后呈黄粉状。由于钛白粉渣的成分与天然二水石膏相近,并且经检该种废渣的γ射线放射性比活度符合GB6566标准,可在建筑材料中使用。这样,如能将钛白粉渣代替天然石膏作水泥缓凝剂,则具有良好的社会效益和显著的经济效益。颜碧兰等对钛白粉渣作水泥缓凝剂研究表明其可行性。钛精矿中含有一定量的稀土金属钪,在生产中进入酸性废水,废水中Sc2O3的浓度6~13mg/L。此外,酸性废水中水解产生的偏钛酸细颗粒是钛白粉的半成品。如能将钛和钪加以回收,可取得很可观的经济效益。酸性废水沉降每吨可以回收偏钛酸约1.73kg。李红等采用无机分离膜技术对硫酸法铁白粉生产产生的废酸、废液中的偏铁酸回收进行了实验研究,结果表明,采用粒子烧结生产的α—Al2O3陶瓷膜处理废酸、废水具有性能稳定、再生容易、操作成本低等突出优点,既解决了环保问题.又提高了铁白粉的收率,具有明显的社会、经济效益。李正安采用酸性磷类和中性磷类作混合萃取剂,对钛白废酸中的钪进行协同萃取,用强酸性阳离子树脂为固定相、硫酸铵为流动相进行吸附和解析提取高纯氧化钪,效果明显。有关废气的研究比较少,只有曹敏菲等对其进行研究,他们通过对硫酸法钛白粉生产的尾气净化治理工程设计,提出了采用冷却过滤、液体吸收和除雾三缓净化装置,处理爆发性,高温、高浓度酸性气体。运行结果表明,经处理后废气的污染物可达到国家排放标准。硫酸法钛白粉生产中所产生的酸性废水包括:酸解尾气洗涤水、煅烧尾气洗涤水、一次水洗废水、设备冲洗水和地坪冲洗水,其产生量为50~80m3/t(钛白粉),其中硫酸含量2%左右.此外还含有少量的硫酸亚铁和钛白粉。其基本处理工艺流程为:酸性废水首先进入调节池,经水质和水量的均衡后进入中和曝气池,在其中加入石灰乳和絮凝剂,进行中和反应和絮凝剂反应,同时通过曝气将Fe2+转化成为Fe3+,然后在沉淀池中将生成的CaSO4和少量Fe2O3沉淀下来进入集泥池,经真空脱水机压成泥饼后送至污泥堆放场,处理后的废水达标排放。酸性废水研究重点体现在中和剂的选择和工艺路线的改进两个方面。李刚等对电石渣替代石灰作为硫酸法钛白粉废水治理药剂使用的技术可行性进行了研究,为废物的利用寻求了一个合理的途径。缪应祺等采用厌氧序批式反应器(ASBR)处理高浓度硫酸盐废水,取得了较好的效果。铜陵化工研究设计院和钛白粉公司合作,因地制宜研制成一条适合于铜陵安钠达钛白有限公司污水处理的工艺路线。袁诗海等采用空气氧化石灰乳中和法代替石灰石中和法对钛白粉厂的生产废水进行了处理,在废水排放之前将亚铁转化为高价铁以降低废水中铁含量。彭新华等采用中和、曝气、沉淀法,对硫酸法生产钛白粉的酸性废水进行处理,废水实现全因子达标排放。2.职业健康管理方面的改进。在职业氯化法是将金红石或高钛熔渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生产四氯化钛,精馏、除钒后进行高温氧化,分级,表面处理,再经过滤、水洗、干燥、粉碎得到钛白粉产品。氯化法优点是流程短,生产能力易扩大,连续自动化程度高,能耗相对低,“三废”少,能得到优质产品。尽管如此,氯化法生产钛白粉生产过程中仍然存在一定的危害。氯化法生产钛白粉过程中存在的职业病危害因素主要为有毒物质、粉尘和噪声。有毒物质种类有氯气、氯化氢、四氯化钛和盐酸;粉尘主要为TiO2尘和石油焦尘。蔡响生等对氯化钛白粉生产工人呼吸系统与肺功能影响调查,结果显示无论是呼吸系统症状阳性率,还是体症均较对照组明显增高。因此.为了保护生产工人的健康,应进一步加强车间内通风拍尘毒措施,降低有害因素浓度,定期给生产工人进行职业性健康体检,及时发现职业病。钛白粉生产过程中,收尘器内每天产生12-14吨的收尘渣,这些废渣在空气潮解形成烟雾,遇水大量溶解形成水溶液,均对环境造成严重污染,另外日益增多的废渣的堆放场地无法解决,据资料介绍国外有的采用钻井深埋的处理方式,而国内采取用水直接冲洗或先用石灰搅拌后再用水冲洗的方式,这些方法都存在潜在的污染,不能从根本上解决问题,李冬梅采用焙烧的方法处理氟化收尘渣,可使80%以上的氟化物转化为无污染的氯化物,节省占地面积,每年还为企业节约处理费近100万元。赵晋将氯化废渣中的废盐类用水溶解,然后投入碱液解析,大部份金属形成氢氧化物沉淀,水溶液主要含NaCl,然后进行渣、水分离,溶液可以通过晒盐予以回收利用。3.钛白粉的环保与国外相比,我国钛白粉企业还无法在国际市场上参与竞争,甚至也不能满足国内需求。其主要原因就在于“两低一高”即低技术、低质量、高污染。而国内除锦州铁合金总厂为氯化法生产外,其余厂家均为硫酸法。硫酸法工艺有3大缺陷:一是产生的“三废”多,尤其是酸性废水和扬尘给生态环境造成很大危害;二是环保投入大,一般都在数百万元以上;三是运行费用高,环保运行费用每吨钛白粉高达700元以上。这对于一些规模小、效益差的钛白粉企业来说是无法承坦的。所以一些企业根本不投用环保装置,以牺牲环境为代价压低生产成本。目前我国只有极少数几家钛白粉企业环保真正达标。因此,钛白粉生产中的环保问题仍然有待于进一步研究。一方面,应不断改进生产工艺,从源头消除污染。要加快建立和完善技术创新体