乌洛托品亚硝化反应条件下的极谱波高

乌洛托品亚硝化反应条件下的极谱波高

当5ml溶液中的亚硝酸钠浓度为0.10.14mol时，可获得最大、稳定的极谱（图2a）。在这项工作中，我们选择了0.12mol。uroboton的亚硝化反应可以在室温下进行。如果选择了室温反应，可以避免urobotin在较高的温度下分解。试验表明，在5.10分钟内，亚硝化反应的波高达到最大值。随着亚硝化反应的反应时间继续延长，波高逐渐降低。在这项工作中，我们选择了7.8分钟来选择环磷酰胺。试验表明,在中性及碱性溶液中乌洛托品衍生物均可产生灵敏的极谱波,但在酸性及中性溶液中,该产物的稳定性较差,故本文选择碱性介质作为测定底液.通过加入不同量0.1mol/LNaOH溶液调节pH值,发现pH为8～12时,极谱波高基本保持不变(图2b),同时峰电位Ep几乎不随溶液pH值改变而变化.2.2极谱波高随时间的变化在上述选择的试验条件下极谱波高在5min内保持不变,此后波高逐渐下降,但速度缓慢,40min时极谱波高下降幅度小于5%,60min时极谱波高下降约10%,故试液配制好后应尽快测定.2.3线性范围、检出限、测出限在选定的实验条件下,乌洛托品浓度在5×10-6～4×10-4mol/L范围内与导数极谱波高呈线性关系,线性回归方程为:ip′(μA)=-0.2943+1864×c(10-3mol/L),线性相关系数r=0.9991,检出限为3×10-6mol/L.2.4废水样品的测量对于2×10-5mol/L乌洛托品的测定,结果表明,给定允许误差为±5%时,下列物质共存时不干扰(倍数):Al3+(750),Ca2+(700),Co2+(600),Cr3+(500),Cr(VI)(15),Cu2+(400),Fe3+(200),Mg2+(800),Mn2+(300),Mo(V)(200),Ni2+(200),Pb2+(100),Ti(IV)(100),V(V)(10),Zn2+(400),C2O2−442-(500),PO3−443-(400),SiO2−332-(2000),葡萄糖、糊精(900),苯胺(30).可见,除具有氧化性的少数离子如V(V)、Cr(VI)外,大量的常见离子不干扰测定.因此,对于废水样品和消毒水样品,可以直接进行测定.2.5面活性剂对极谱波活性的影响在-0.4～-1.7V范围内,乌洛托品亚硝化衍生物的电毛细管曲线较试剂空白的略低,其中在-1.2～-1.7V降低更为明显,说明乌洛托品亚硝基化合物在汞电极表面有较弱的吸附性.加入相同浓度溴化十六烷基三甲基胺、四乙基氧化铵、十二烷基磺酸钠、乳化剂OP等表面活性剂后,极谱波高都有所下降,其中加入乳化剂OP后波高下降更明显,说明该极谱波具有吸附波性质.在5～55℃范围内,随温度升高,极谱波高增大,温度系数为0.083%/℃,温度系数较小且为正值,说明极谱波兼具扩散波和吸附波的特征.起扫电位由-1.60V逐渐正移至-1.05V,结果发现,随起扫电位正移,波高逐渐增大,说明起扫电位正移,有利于电极反应物在电极表面吸附.如图3,阴极化扫描时有灵敏的极谱波,而阳极化扫描时无相应的氧化波,说明电极反应不可逆.因乌洛托品在酸性溶液中易分解为甲醛,笔者用甲醛代替乌洛托品进行相同条件下的亚硝化试验,发现无本文中的极谱波产生,证明该极谱波是由乌洛托品亚硝化衍生物在电极上还原产生.在乌洛托品分子中,与N原子相连的次甲基具有较高的活性,在亚硝酸钠作用下易生成亚硝基化合物CH—NO,其中的亚硝基—NO可在电极上进行电还原,产生极谱波.3试验结果及讨论取电镀厂废水过滤,滤液经适当稀释后,按实验方法直接测定,同时利用本方法对某盐酸弱腐蚀洗液和市售乌洛托品药剂(批号为040147,标示值:40%)中微量乌洛托品进行测定,并按照文献的方法进行对照试验,结果见表1.乌洛托品(学名六次甲基四胺)是重要的化工原料、抗菌类药物及电解工业中的化学退镀剂等,在分析化学中也有重要的作用.乌洛托品的测定方法有容量法、色谱法和电位滴定法等,这些方法或只能用于高含量物质测定,或操作烦琐,或需要大型的专用仪器设备.乌洛托品为非电活性物质,利用极谱及伏安法测定乌洛托品未见报导.笔者研究发现,乌洛托品的亚硝化衍生物在碱性溶液中可在-1.65V(vs.SCE)产生一个灵敏的极谱波,导数波高与乌洛托品(5×10-6～4×10-4mol/L)呈线性关系,可用于微量乌洛托品的测定.1实验部分1.1.6试剂.Jp3-1型示波极谱仪(山东电讯七厂);滴汞电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为对电极.乌洛托品溶液,10-3mol/L,用分析纯六次甲基四胺配制而成,贮存于阴凉暗处,使用半个月后重新配制.亚硝酸钠溶液,0.4mol/L.1.2导数极谱分析吸取适量乌洛托品标准溶液于10mL比色管中,加入0.4mol/L亚硝酸钠溶液1.5mL,0.2mol/L盐酸0.5mL,加入水至5mL,摇匀,放置8min,用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH约为9,加水稀释至刻度,转入10mL小烧杯中,于-1.40V起扫,记录导数极谱图(图1).2结果与讨论2.1盐酸用量的影响采用单因素变化法进行试验.亚硝化反应通常在酸性条件下进行,本文以0.2mol/L盐酸调节亚硝化反应酸度,结果表明,0.2mol/L盐酸用量为0.5～1.0mL时,极谱波高最大且值不变,考虑到酸度太高时乌洛托品会缓慢分解为甲醛,故选择0.5mL,此时溶液pH值约为2.2.1.1硝化