绝热硝化简介

硝基苯装置绝热硝化反应的简史苯的绝热硝化的概念是杜邦在大约50年前所申请的美国专利文献中提出来的。当时所述的工艺是一间歇式硝化反应,即在一个反应罐中,通过搅拌和使用非常过量的硫酸进行硝化反应,然后通过一个真空闪蒸浓缩器把剩余未反应的硫酸浓缩。该工艺的特点是其较低的能耗,因为硝化反应的反应热被用来浓缩反应后的硫酸溶液,以及过程本身的安全性。硫酸既是催化剂,传热的载体。随后苯的连续的绝热硝化工艺被提出和开发应用。NORAM公司独立完成的工作导致了亲电反应器的开发和应用,并成功地使得5个世界级规模的生产装置成功地达到了满负荷的运行,包括在英国Wilton的ICI聚胺酯装置（现名为Huntsman聚胺酯装置）,然后是最近的德国Uerdingen的Bayer公司。而前者则是目前世界上最大的MNB生产装置。该装置的反应器系统证明是硝化反应系列最可靠性能的简化。并大大增加了该工艺本身的安全特征。与传统的系统相比,亲电子反应器的硝化系统提供一个显著的和增加的反应速率,不仅通过在所选择的工艺条件下进行协调操作,可以遏制副产品的生产,而且该系统中没有转动部件,这样就极大地减少了装置在日后运行中的维修工作量和开支。通过强大的试验装置和工业规模装置的工作,NORAM还掌握了一些关键的,能够控制异相系统中硝化速率的工艺参数。这导致了对硝化反应的化学和所涉及的反应动力学过程都有了一个崭新的和先进的理解。关于亲电子反应器系统和在新的工艺条件下的使用,在美国和欧洲都申请了专利保护。MNB工艺说明概述该装置包括了NORAM的专利设备亲电子反应器和工艺系统,以及硫酸闪蒸器(SAFE)和产品净化系统的专有设计。亲电子反应器的具体设计又加强了工艺过程的内在安全特性。此反应器和其柱塞流特征,与传统搅拌式反应器相比,提供了一个非常快的反应速率。新近的对反应器设计的改进和该善,特别是对喷射冲击部件的安放,更是进一步增加了反应的动力。相关的收益是大大的增加了原材料的转化产率。装置还包括了先进的能量回收,挥发和废液的控制等步骤工段。这些改进的结果是导致了蒸汽消耗的降低。在界面控制和它们对处在反应器的出口处的MNB/酸分离器的物相分离方面的新的开发和改进，是作了整体外形的设计。这样使得粗MNB中硫酸的夹带比例进一步降低(即,降低了硫酸的损失）。该分离器的操作是在常压下进行的,这样整个系统的安全性非常好。工艺装置总体上包含了三个功能区域:反应区域、酸浓缩区域和产品净化区域。而产品净化区域还包括了对工厂废液和工厂放空气体的工艺处理和步骤。最引人注目的是装置本身的安全性能和其节能性。这将在下面作进一步的讨论。反应器系统在反应合成工段，苯和硝酸被依次与一个体积非常大的循环的硫酸混合，而硫酸同时作为催化剂和传热介质，以封闭的形式循环，并吸收硝化过程和稀释过程中的热能。在接近与大气的压力下，通过重力分离出粗笨，而大量经过反应的硫酸重新通过SAFE回路中打循环。过程中的热平衡通过原料苯和粗的MNB之间的热交换被快速实现。该系统的操作采用了使苯过量的工艺，这样保证使得全部的硝酸转化成产品。现场生产数据表明反应后硝酸的浓度非常地低，在合成工段的末端几乎监测不出硝酸的存在（即：反应器出口）。亲电子反应系统由两个并列的单元系列组成，每个系列的正常生产能力是100.000吨/小时。在此生产能力下的亲电子反应器系统的设计，是基于一个非常安全的理论基础之上和结合已经承建的数套满负荷生产装置的数据和经验，而建立一个被证明了的新的反应系统。另外，工程设计还包括了几乎可以达到百分之百原材料转化率和最小的副产品生成产率的专利工艺条件。后者的专利化学条件，已经由NORAM的试验生产装置，在经过数年的研究后，被彻底优化。总的来说，反应器的设计非常紧凑，大大降低了反应装置的在线贮料数量。而没有转动部件，使得系统的维修费用和成本大大降低。正如一些NORAM客户的前项目经理在回头审查工作时所证实的，NORAM反应工艺是世界市场上所有的绝热法硝基苯硝化工艺中，副产品产量最低的生产装置。产品的净化粗的MNB从分离器中出来后,进入一个预洗涤系统,以除去溶解的和夹带的硫酸。在SAFE中产生的有机冷凝液（即，从循环酸中汽提出的MNB）和从废液汽提塔中回收的MNB,—起进入预洗涤系统。此三项物流一起形成总的MNB物流。而SAFE的液体冷凝液（即，反应中生成的水和从硝酸中带入的水）和废液汽提塔的尾气在冷凝后被用于预洗涤系统。在进入废液洗涤塔之前，从预洗涤系统出来的含水液体流体被送到一个贮槽，减弱了反应和净化系统的污水处理区域的功能。然后从预洗涤系统用泵把MNB打入到NORAM专利设计的碱洗系统。在此使用了水和最佳数量的碱用于洗涤有机酸副产品，主要是把MNB中的硝基酚洗涤除去。碱洗涤器系统根本不需要任何额外的新鲜水补充。在工艺过程中产生的废水全部备用于该洗涤系统，其目的就是进可能地减少整个装置的废液。在装置开车和进行其它辅助工作时，必须严格控制所加入的洗涤水的量。从碱洗系统出来的废水包含了几乎全部的有机酸副产品，即硝基酚。该富含硝基酚的废液物流构成了NORAM另外的主要特征。这样使得下游处理装置对高浓度的硝基酚污水的处理，不仅设备投资少，而且操作成本低。而后者的优劣又主要取决于所选择的含硝基酚废水的处理工艺技术，如：热裂解、焚烧等技术。但是对于此项目此废水的处理，由用户指定选择了最易于操作的硝基酚热裂解装置（即：在下游建设一个设备投资成本最低，而且运行成本最低的硝基酚热裂解装置或TDZ装置）。NORAM洗涤系统可以按照需要来开发和选定技术路线，以消除影响传统搅拌式洗涤技术的典型问题（如操作和维修问题）。MNB的生产商从很早就非常地清楚，产品的洗涤净化是多么的敏感，当洗涤系统发生问题时，有多少的产品会被影响和需要处理。无论采用那种洗涤技术，影响MNB洗涤的最普遍的问题是乳化现象。如果洗涤的设计有问题，就会很容易发生乳化现象，从而导致操作困难。NORAM的设计特别可以很好地解决该问题。首先NORAM洗涤器的设计不再使用搅拌器。如果设计了搅拌器，物料在某些区域的切向混合不充分（如在靠近搅拌器轴的叶片区域），而在其它区域的切向混合又太充分（如叶片端部区域）。洗涤所需的平均混合强度是综合通过叶片的混合后获得的（即从轴的连接处到叶片末端）。操作不稳定时，如果在搅拌器叶片末端的切向混合太高，就很容易加重当时的乳化程度。NORAM的设计则采用了专有的静态混合器。此种混合器，在经过了数个工业装置的使用和证明后，已被NORAM最优化定型，可以向流经洗涤器的液相物流提供一个均匀的能量输入（即，混合强度），从而避免出现物料的不均匀混合区域（或高、或低的混合度）。另外，静态混合器也没有转动部件，因此也不需要维修。第二个重要特征是NORAM洗涤器的尺寸就是分离器的尺寸。洗涤器之分离室的设计必须小心。如果分离室设计太大，自然是按照成本高；反之如果分离室设计得太小，就会使得缓冲量偏小，对未知的工艺过程波动无法克服。当分离室偏小时，如果发生即使很小的生成波动，也会导致操作上的困难和可能的装置停车。NORAM分离器尺寸的设计，在经过了工业装置试用、试验装置试验和对操作经验的总结和研究后，已被最优化定型。NORAM碱洗系统被用户证明是最科学的洗涤技术。事实上在每种场合，从NORAM洗涤系统出来的产品质量都超过了用户的期盼值。这种“纯净的”的MNB产品，根据用户的观察，使得下游的苯胺工厂所使用的催化剂寿命大大延长和远远超过了其预期的寿命。废液的汽提处理在废水废液汽提塔，所溶解的MNB和苯，通过动力蒸汽汽提的方法被回收。废液在经过中和后被送出界区。顶部的尾气被冷凝后被打到预洗涤系统用于回收MNB和作为洗涤用水的补水。汽提塔的设计也已经被最优化，通过使用NORAM已设计的数个装置废液汽提塔现场数据，可以在满足保证值要求的情况下，明显地减少蒸汽的消耗。放空气体处理工厂尾气放空被小心地隔离，以尽可能减小或消除放空气中有机蒸汽与空气和氧气的混合。放空管线和设备每段管线的设计和布置都将遵守严格和系统的安全释放和放空规范要求。放空气还将通过一个专利技术的NOx回收系统作进一步的处理。在此回收系统中，工厂放空气中NOx的浓度将被降低到规定的数值以下，和得到一个较稀浓度的硝酸，然后循环返回到系统中去。这最后的一个专利步骤，按照原料的消耗指标，使得NORAM工艺成为世界上最高效的绝热法硝化工艺。再加上NORAM的专利反应器，生产的MNB中是所有绝热法苯硝化工艺中副产品含量最低的反应器，这已经有过去客户的前项目经理在回头审查工作时所证实。同时NORAM工艺与市场上任何相同或相当工艺相比，是生产产品收率最高的技术。产品的汽提在产品MNB净化工段的最后一步，MNB被用泵从碱洗系统打入到产品汽提塔中。在此塔中，由于在反应器中加入的过量的苯被汽提出去，与产品MNB分离。而苯被循环返回到前面工段继续硝化。NORAM通过对现场生产数据的收集和研究，能够作出最优化的设计，使得所建的工业装置，在使用最少量的汽提蒸汽条件下，产品中的苯的含量远低于10ppm。产品MNB在被送到界区的合格产品仓库之前，还将通过一个在汽提塔下游的专利设计的脱水装置作进一步的处理。本征安全特性有关NORAM绝热法苯硝化工艺的部分安全特点说明如下：由于参加反应的原料是分散到一个体积巨大的硫酸循环体系中，而硫酸的作用又是硝化反应的传热介质，因此工艺本身是非常安全的。硫酸的循环比率是通过手动调节建立的。此处不设自动控制阀，因任何一个到自控阀的信号的故障，都将导致较大的安全事故。而本和硝酸的喂料被控制为一个固定的比例。所设定的最大流量将以循环硫酸的热容量为基础。两个流量都将通过使用特殊的流量元件进行监测，监测信号还将与适当的切断阀和连锁相连接。通过提供一个加速的反应速率，亲电子反应器系统允许一个相对的较低的工艺存料量，以加强安全方面的保证。位于反应器的出口的MNB－酸分离器的工艺操作压力是接近于大气压力的。这将尽力降低发生达到所给出的二级危险放热反应温度范围的潜在可能性。（即，在大气压力下，分离器内的易挥发性物质在一个低于放热反应开始温度的温度下沸腾挥发掉）。对化学动力学的理解的提高和加上亲电子反应器系统的可以预知的性能，使得工厂的操作在最少的取样处理和分析支持的状态下完成。前者可以使操作工减少接触工艺中的化学品的机会。事实上NORAM工艺的可预测性和可靠性是如此的有用，很多NORAM的客户在操作时，只需将最少量废水和MNB产品样品取样，就可以满足后续工段员工的操作要求。在正常操作情况下，所有盛装MNB和/或苯的容器，都有蒸汽空间,并有氮气充填保护。放空气体被安全隔离，以防止富含有机蒸汽的放空气与富含氧气和空气的气体接触和混合而发生危险。从每个设备的每个放空点的工程设计都将遵守严格和系统的安全释放和放空标准规定。NORAM绝热法苯硝化工艺的特点总结对用户来说，NORAM硝化工艺最大的优点总结如下：专利的反应器设计和化学条件，可以获得非常快的反应速度，结果是在非常紧凑的反应器中，几乎可以达到百分百的反应物料转化率。NORAM承建的工业装置已经证明，所投入苯原料的转化率超过99.99%。当采用了NORAM的NOx专利回收技术（也是本报价书的一个部分）后，该工艺是任何绝热法苯硝化工艺中MNB产率最高的技术。反应器的设计不含有任何的转动部件，使得维修作业和维修成本大大降低。是国际市场上任何绝热法苯硝化工艺中副产品产率最低的，这已经由我们客户的原项目经理在工作总结中证明。副产品产率的降低不仅可以提高产品的收率，更为重要的是可以大大减少下游含有硝基酚废水处理的设备投资和操作成本。可以把含硝基酚废水浓缩成一个较高浓度的副产品物流的技术，结果可以降低下游处理设备的投资和操作成本。后者几乎就是所选择的一个独立的工艺技术，用来处理硝基酚类物质（即热裂解、焚烧等技术）。对于该相目，将根据用户的指定要求将采用热裂解技术对该废液中的硝基酚类进行热裂解处理（所提出的使用硝基酚类热裂解装置对废液进行处理将是投资最低和操作费用最低的方案）。预洗涤系统和碱洗系统的设计，对在没有使用搅拌器的操作中所发生的工艺波动时的处理非常有利。整个生产装置的设计非常紧凑，使得系统中化学物料的存贮量很少。经证明NORAM工艺的开车率超过98％。NORAM工艺还包括了很多特殊的安全特点，部分已经在3.2.3中提及。通过对