聚吡咯纳米纤维复合材料的制备与性能

聚吡咯纳米纤维复合材料的制备与性能

0导电聚合物的制备电聚合物，也称为电聚合物，是指通过混合或混合等手段实现的电导率在单体和导电丝范围内的聚合物。有吡咯黑之称的聚吡咯(PPy)粉末早在1916年就已经合成出来,但当时人们没有认识到这种聚合物的导电性能。后来Diaz等报道了含有1%乙腈的溶液中制备电导率更好、热稳定的PPy。直到20世纪70年代,白川英树发现掺杂后的聚乙炔具有接近金属的导电性,导电聚合物领域才引起了人们广泛的关注。PPy由于其优异的导电性以及简单的合成工艺而得到了更加深入的研究。但是本征态导电聚合物导电性很差,并且难溶于有机溶剂,难于加工,这些因素制约了其更广泛的应用。为了进一步改善PPy的这些性能,研究人员发现,在合成过程中加入各种添加剂以及与纳米粒子进行了掺杂或复合,不仅有效地提高了PPy的电导率,而且还改善了其热稳定性以及机械延展性,PPy复合材料表现出了优良的光电性能,因而成为国内外研究的热点。1高分子链上的掺杂经研究发现没有缺陷的共轭结构高分子即本征态PPy的导电性很差,要增加其导电性就要使它们的共扼结构产生某种缺陷,也就是从高分子链上移走电子(氧化)或者插入电子(还原),这个过程称为掺杂。由于掺杂后高分子链上有了在一定离域内可以移动的电子,聚合物的导电率会显著提高。所以说其导电的关键在于掺杂。而掺杂的本质就是具有共扼结构的高分子链与掺杂剂发生电荷转移或氧化还原反应。不同的掺杂剂在对PPy进行掺杂时形成导电性的机理不同,一般可分为两种:一种是电荷转移机理,一种是质子酸机理。1.1表面活性剂的掺杂一般具有氧化性的掺杂剂,如金属盐类(FeCl3)、卤素(I2、Br2)等,其掺杂机理为电荷转移机理。利用此种掺杂剂对PPy进行掺杂时,PPy链给或吸电子,此时掺杂剂被还原或被氧化,而形成的掺杂剂离子(B)与PPy链(A)形成复合物以保持电中性。其形成过程可用式(1)表示:在以金属盐类为氧化剂制备PPy的反应中,其阴离子往往可以直接成为PPy的掺杂剂,以三氯化铁(FeCl3)为氧化剂制备PPy为例,反应按式(2)进行,并通过电荷转移形成复合物。研究发现,当FeCl3与PPy的摩尔比小于2.2时,FeCl3是作为一个p型掺杂剂,为电子受体,从聚合物的大π键中夺取电子,使空穴电子迁移时的阻碍减小,从而电导率提高。当有除氧化剂以外的掺杂剂参与反应时,根据元素分析,聚合物链上的氯离子(Cl-)比本征态时减少,由此说明此时掺杂剂形成的对阴离子会优先和聚合物链结合形成共轭体系结构。此时PPy的链结构即为一般的氧化掺杂结构,如图1所示。图中虽然正电荷只画在单个吡咯环上,应当理解为有一定范围的离域性。KangET等人在室温下于水溶液中制备PPy-I2复合物.研究表明:导电聚合物经长时间放置后会出现电导率下降以致消失的现象。1.2掺杂反应过程目前电荷转移机理对水溶液pH值的影响还不能很好解释。钱人元等人提出了吡咯电化学聚合前必先经过一个质子化步骤的机理,可解释PPy链上普遍存在的过剩氢问题,以及存在质子酸掺杂结构等实验现象。此机理一般解释以质子酸(H2SO4)或一些非氧化性路易斯酸(BF3)为掺杂剂的掺杂反应过程。所谓质子酸机理就是指高聚物链与掺杂剂之间无电子的迁移,而是掺杂剂的质子附加于主链的碳原子上,质子所带电荷在一段共轭链上延展开来,高分子链上的电荷分布状态就发生了变化。如式(3)所示。质子酸机理下PPy的链结构即为质子酸掺杂结构,如图2所示,这种结构式在吡咯单元的β-C上发生质子化,质子所带的正电荷转移到PPy主链上并伴随对阴离子掺杂。通过还原态吸收光谱,推算出的共轭链长度为4~5个吡咯单元。但是,一些特殊的质子酸掺杂剂经研究证明只能按电荷转移机理来解释其掺杂聚合过程。因此,对于一些较强氧化性的质子酸掺杂是否一定是按质子酸机理,还需进一步证明。2化学聚合方法目前制备PPy导电材料有化学氧化聚合和电化学聚合,在此基础上又发展了模板法、溶胶-凝胶法和静电纺丝法等新的聚合方法。下面主要介绍电化学氧化法、化学氧化法和模板法。2.1控制聚合条件电化学聚合是在电场作用下电解含有单体的溶液,采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力,在电极表面沉淀获得共轭高分子膜。其中通过控制聚合条件(含吡咯单体的电解液、支持电解质和溶剂、聚合电位、电流和温度等)可得到具有各种不同性质的膜。进行电化学聚合的电极可以是各种惰性金属电极(如铂、金、不锈钢、镍等)及导电玻璃、石墨和玻炭电极等。、任丽等人用电化学法制备的对甲苯磺酸掺杂的PPy膜作正极,组装锂/聚吡咯(Li/PPy)二次电池。付超等人首次在超临界二氧化碳(CO2)与离子液体两相体系中实现了PPy薄膜的电化学合成。2.2无搅拌条件下的聚合反应化学聚合是在一定的反应介质中通过采用氧化剂对单体进行氧化或通过金属有机物偶联的方式得到共轭长链分子并同时完成一个掺杂过程。该方法的合成工艺简单,成本较低,适于大量生产。但化学法得到的往往是固体粉末,难溶于一般有机溶剂,不易加工成所需产品。吕秋峰在无搅拌条件下以有机磺酸掺杂制备的PPy导电率最高可达52.7S·cm-1,其中以木质素磺酸掺杂制备的PPy具有棒状的纳米结构,如图3所示。吴洪远等人以FeCl3为氧化剂,与钠机蒙脱土(MMT)进行离子交换后所得悬浮液与吡咯单体进行气液相聚合,制备出片状结构的MMT/PPy复合材料,导电率比本征态PPy有所提高。2.3纳米模板的制作过程模板合成就是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易控制的物质作为模子,通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面,而后移去模板,得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程。一般分为硬模板法、软模板法,现在人们也归纳出无模板法。2.3.1导电复合膜的制备硬模板法是利用具有特殊内部或外部形貌的固体材料为模板来限定合成具有对应形貌的目标材料的方法。所用模板通常有多孔膜如三氧化二铝(Al2O3)多孔膜、胶体颗粒聚苯乙烯球等。目前研究最热的为碳纳米管模板法。任祥忠等人在含有MWCNT的十二烷基苯磺酸钠溶液中电化学氧化吡咯制得PPy/MWCNT导电复合膜。该膜与本征态PPy相比具有更好的电子传递能力。2.3.2微/纳米管的合成软模板法是利用在特定化学环境由分子间相互作用而形成的管、线、球或其他有序结构来限定微结构的生成。目前的软模板大多是在稀溶液中形成的微胶束。目前比较认可的原理以导电材料纳米棒的形成为例,如图3所示。表面活性剂的微胶束先形成,然后微胶束内的吡咯单体在其中被限制合成出特定结构的PPy。Wangyong等人利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)合成出具有有序螺旋和环形结构的PPy纳米线,其导电率比本征态提高多个数量级。如图4所示。一些水溶性染料如甲基橙、酸性红G,由于具有磺酸基团结构,也被作为掺杂剂制备纳米结构的PPy。冯江涛等人以水溶性染料酸性红G为掺杂剂采用无模板自组装方法制备出圆形的PPy微/纳米管。如图5所示。其管的直径在100~910nm之间,管长大于50μm。掺杂剂酸性红G胶束在纳米管的形成过程中起到了类模板的作用。并研究了反应条件对形貌的影响。利用生物分子的某些特性,例如环糊精具有内腔疏水而外部亲水的特性,可控制PPy合成的形貌。冯江涛等人也做了大量工作,主要有首次将α-环糊精分子/吡咯单体包结物聚合制备得到了一系列具有多棱状微纳米结构形貌的PPy材料。结果显示合成的多棱状PPy的微观形貌为各截面边长从2.0μm到5.0μm不等,棱边长约20μm的空心棱柱状结构,如图6所示。另外,长链生物大分子如淀粉也可作为模板合成PPy纳米线。利用类似于晶体的诱导生长方法,SangSooJeon等人在有机单晶3-羧基苯磺酸钾(KSBA)表面合成出具有类似结晶结构的PPy,其导电率高达400S/cm,如图7所示。2.3.3单体与氧化剂的扩散典型的无模板法是两相界面法,既利用控制互不相容的两相中的单体与氧化剂的扩散,控制聚合反应速度,同时利用界面作用达到自组装聚合的反应。另外,静电纺丝法、电化学控制法、辐射法也属于无模板法。3电子秤的应用3.1太阳能电池的应用PPy具有良好的导电性和电化学可逆性,可用作充电电池的电极材料。利用PPy制作的可充电电池,经300次充放电循环后,效率无下降,已达到商业应用价值。导电性高聚物在太阳能电池上的应用也引起了广泛的关注。PPy还是制作超级电容器的理想材料。如采用掺杂后的PPy,电导率高达100S/cm,频率特征非常出色,尤其在高频区的特性与以前电容器相比有很大改善。3.2ppy纳米管的制备因PPy膜可在导电态与绝缘态之间相互转换,用PPy膜做成类似于二极管或三极管的分子电子器件是可行的。KimJH等人用原位聚合方法使PPy纳米薄膜沉积在气相生长炭纤维(VGCF)上。含有较薄的PPy膜的复合材料可以用于电子的储存。刘玲等以多孔的铝阳极氧化膜(AAO)为模板制备出直径为80nm的PPy纳米线的阵列电极,并研究了其光电性能。结果表明,聚吡咯纳米线的长度对光电流的影响较大,最佳长度为42nm。何永洪等制备了金纳米粒子-PPy纳米管复合材料,并研究了材料的表面增强拉曼散射效应(SERS)。采用在聚碳酸酯(PC)模板上用FeCl3做氧化剂制备PPy纳米管,然后将金纳米粒子加入到PPy纳米管的分散液中,它们静电自组装成复合材料。SERS检测表明,该材料对拉曼信号有明显的表面增强作用。这些研究都为PPy纳米线应用于纳米光电器件提供了理论依据。3.3ppy膜的制备由于PPy气敏材料具有电化学氧化还原性质和质子酸掺杂行为,当PPy膜周围环境的酸度或化学气氛发生变化时,就会引起其电化学性质的变化,因此,PPy基气敏材料所组成的气体传感器可以检测常见的一些无机气体、有机气体、可挥发有机物(VOCs)等。NicholasStrand等人合成的PPy膜可以浓缩挥发性呼吸代谢物中的微量元素,以此为基础该膜可用于环境和健康检测系统的应用。PPy还具有良好的生物相容性和对生物分子的高度选择透过性,同济大学的廖耀祖等人总结了基于纳米结构PPy的电流型生物传感器,如酶、核酸、免疫传感器等的工作原理和探测性能。提出其在生物医药工程、临床诊断、环境监测、食品卫生和科学等领域将会有很好的发展前景。PPy也可用作微波吸收剂其主要优点在于重量轻,价廉易得,环境稳定性好。这方面的实际应用还有雷达微波吸收剂,电磁干扰屏蔽,容器