第七章氧化还原反应-电化学基础课件

第七章氧化还原反应

电化学基础7.1氧化还原反应的基本概念7.2电化学电池7.3电极电势7.4电极电势的应用第七章氧化还原反应

17.1氧化还原反应的基本概念氧化值（数）离子—电子法配平氧化还原方程式氧化剂和还原剂半反应和氧化还原电对7.1氧化还原反应的基本概念氧化值（数）离子—电子法配平2

氧化数：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。一、氧化值（数）

）g（2HCl

）g（Cl）g(H

Cu

ZnZnCu2222电子偏移得失电子+++++氧化数：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数3

确定氧化数的规则⑴离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。⑵共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数。⑶单质中，元素的氧化数为零。⑷中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。确定氧化数的规则⑴离子型化合物中，4⑸氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为-1，如。⑹氧的氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1，如在超氧化物中为-0.5，如在氧的氟化物中为+1或+2，如⑸氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为-1，如5例：的氧化数为Fe的氧化数为S的氧化数为S的氧化数为IOFe43O

IH6538+2.5

+2+7+O

S264-O

S232-例：的氧化数为Fe的氧化数为S的氧化数为S的氧化数为IOFe6二、氧化剂和还原剂在氧化还原反应中，失去电子的物质是还原剂，得到电子的物质是氧化剂。Zn+Cu2+=Zn2++Cu6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O二、氧化剂和还原剂在氧化还原反应中，失去电子7常见氧化剂：

MnO4-,NaBiO3,PbO2,S2O82-,Cl2,Br2,I2,ClO-,H2O2,Fe3+常见还原剂：

Fe2+,Zn,Al,Sn2+,I-,H2O2,SO32-

常见氧化剂：常见还原剂：8三、半反应和氧化还原电对半反应反应Zn+Cu2+=Zn2++Cu

半反应Zn=Zn2++2e-

Cu2++2e-

=Cu反应6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O半反应Fe2+=Fe3++e-

Cr2O72-+14H++6e-

=2Cr3++7H2O三、半反应和氧化还原电对半反应半反应Zn=Zn292.氧化还原电对Zn2+/ZnCu2+/CuCr2O72-/Cr3+Fe3+/Fe2+氧化型/还原型2.氧化还原电对Zn2+/Zn氧化型/还原型10四、离子—电子法配平氧化还原方程式

配平原则：(1)电荷守恒：得失电子数相等。(2)质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。四、离子—电子法配平氧化还原方程式11

配平步骤：（1）用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）。（2）将反应分解为两个半反应式，并配平两个半反应的原子数及电荷数。（3）根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式。配平步骤：12例：配平反应方程式

42酸性溶液32SOKMnSO4SOKKMnO4+¾¾¾®¾+例：配平反应方程式42酸性溶液32SOKMnSO413①×2+②×5得

)3(-+--++=++10e10H5SO

O5H5SO

)24223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO

224②-+--++=+2e2HSOOHSO

24223①+-+-+=++

O4HMn5e8HMnO

）2224（+---+®+MnSOSOMnO

1224234）（①×2+②×5得)3(-+--++=++10e10H514例：配平解：①×5+②得化简得

O3HNaClO5NaCl6NaOH）g（3Cl

O3HClO5Cl6OH）g（3Cl

232232++=+++=+---O6HClO210Cl12OH(g)6Cl

232++=+---②10eO6H2ClO12OH(g)Cl

232++=+---①2Cl2e(g)Cl

2=+--例：配平解：①×5+②得化简得O3HNa15①×5+②得解()24322435COP6CaSiO

5C6SiOPO2Ca++=++例：配平方程式()2432243COPCaSiOSiOCPOCa++®++()②43224320OHP6CaSiO

20eO10H6SiO2PO2Ca++=+++--①224e4HCOO2HC++=+-+①×5+②得解()24322435COP6CaSiO16酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-中性介质：左边多n个O+n个H2O，右边+2n个OH-

右边多n个O+2n个H+，左边n个H2O小结：酸性介质：碱性介质：中性介质：小结：177.2电化学电池原电池的构造原电池电动势的测定原电池的最大功与Gibbs函数7.2电化学电池原电池的构造原电池电动势的测定原电池的最大18Volta电池的构造Cu-Zn原电池装置Volta电池的构造Cu-Zn原电池装置19Cu

ZnCu

Zn

电池反应：22++++-+还原反应Cu

2eCu)(

极2+：电子流入正氧化反应

Zn

2eZn)(

极2-+-：电子流出负金属导体如Cu、Zn

惰性导体如Pt、石墨棒电极/CuCu，/ZnZn

电对：还原型

e

氧化型22++-+ZCuZnCuZn电池反应：22++20书写原电池符号的规则：⑴负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。⑵半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“，”分开，溶液、气体要注明ci，pi。⑶纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“，”分开。原电池符号‖书写原电池符号的规则：原电池符号‖21例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示‖+-+---+322Fe

eFe

极

负

2Cl

2eCl

极

正

解

：例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示‖+-22Volta电池电动势的测定‖

EMF—电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。Volta电池电动势的测定‖EMF—电动23Volta电池的最大功与Gibbs函数电功(J)=电量(C)电势差(V)

电池反应：

EMF—电动势（V）F—法拉第常数96485（C·mol-1）

Z—电池反应中转移的电子的物质的量Volta电池的最大功与Gibbs函数电功(J)=电量(C)24铅蓄电池负极：Pb+SO42-

PbSO4+2e正极：PbO2+SO4-

+4H+

+2ePbSO4+2H2O总反应：Pb+PbO2+2H2SO4

2PbSO4+2H2O几种常用的化学电源铅蓄电池负极：Pb+SO42-PbSO4+2e25锌锰干电池负极：Zn+4NH4Cl(NH4)2ZnCl2+2NH4++2e正极：MnO2+2H2O+eMnO(OH)+OH-锌锰干电池负极：Zn+4NH4Cl(NH4)2Zn267.3电极电势电极电势的产生

溶解〉沉积沉积〉溶解M活泼M不活泼稀----++++++++----++++++++--------7.3电极电势电极电势的产生溶解〉沉积27标准氢电极和甘汞电极标准电极电势和标准电动势浓度对电极电势的影响——Nernst方程式标准氢电极和甘汞电极标准电极电势和标准电动势浓度对电极电势的28标准氢电极和甘汞电极1.标准氢电极标准氢电极装置图表示为:H+H2(g)Pt：电极反应()()V000.0/HH

/HH

电对：gH

2eaq)(H2222=+++-+E标准氢电极和甘汞电极1.标准氢电极标准氢电极装置图表示为:292.甘汞电极装置图2.甘汞电极装置图30V2415.0/Hg)Cl(Hg

)

KCl

(L2.8mol)Cl(V268.0/Hg)Cl(Hg

Lmol0.1)Cl(

)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:电极反应

)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

Hg，Pt

22122122122=

==

=++

--------EcEc饱和溶液饱和甘汞电极：标准甘汞电极：：表示方法：V2415.0/Hg)Cl(Hg31标准电极电势和标准电动势1标准电极电势和标准电动势()()原电池标准态下：电对-+-=EEEEMF

标准电极电势和标准电动势1标准电极电势和标准电动势()(322电极电势的测定

H2Cu

H

Cu

22++++()()()

Cu

L1.0molCu

L1.0molH

H

,Pt

)(1212+

--+-+p()()()()V337.0/CuCu

V337.0/HH/CuCu

222MF==-=+++则EEEE2电极电势的测定H2CuHCu22++333

标准电极电势表⑴采用还原电势⑵E小的电对对应的还原型物质还原性强

E大的电对对应的氧化型物质氧化性强⑶E无加和性⑷一些电对的E与介质的酸碱性有关酸性介质：碱性介质：

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl22=+=+----EE

AE

BE3标准电极电势表⑴采用还原电势V36.134

4

mrDG与电极电势的关系()()

H

2e2H

)(

Cu

2eCu

)(2mr21mr2D+-D++-+-+GG

2HCu

H

Cumr22D++++G电池反应：()()aq)

(H

2g)

H(

aq)，(Cu

mf2mf2mr2mf1mrD-D=DD-=D++GGGGG，，()0

0aq)

(H

0g)

H(

2mrmf2mf=D\=D=D+GGG，，Q4mrDG与电极电势的关系()()35GGGGD=D-D=D)1(mr)(2mr)1(mrmr

则：EEEE=-=+++222MF/Cu)(Cu

)H/(H

/Cu)(Cu

ZFEGZFEGZFEG=D-=D\-=D+++22mf2)1(mrMFmr/Cu)(Cuaq)

,(Cu

/Cu)(Cu

即QZFEGZFEG-=D-=Dmrmr

电极反应：GGGGD=D-D=D)1(mr)(2mr)1(mrmr则362

Zn(s)

e2

Zn-++解:()()2mf2

aq，Zn

V763.0/ZnZn

++D-=。求：例：已知GE()2mfmraq，Zn+D-=DGG2mr/Zn)(Zn+-=DZFEG()()()1112mf22mfmol147.2kJ

mol147236J

0.763V)(molC964852aq，Zn

/ZnZnaq，Zn

---+++-=-=-

=D-=D-GZFEG

2Zn(s)e2Zn-++解:()()2mf2a37浓度对电极电势的影响－－Nernst方程式1Nernst方程式.FRT05920

:代入得

mol96485C

,Kmol8.314J

将

,

时298.15K

当

111

=

==---电池反应：JRTGGlg2.303mrmr+D=DJRTZFEFElg2.303ZMFMF+-=-JFRTEElgZ2.303

MFMF-=JZEElg

MFMF-=浓度对电极电势的影响－－Nernst方程式1Nern38-=+

,298.15K

e

TZ时还原型氧化型电极反应：-=lg3032ZFRT.EE氧化型还原型-=氧化型还原型lg0.0592

ZEE()()()()()++-+-+-+-+-+=+++2842424224MnHMnOlg50592.0/MnMnO

/MnMnO

O4HMn

5e8HMnO

cccEE例：-=+,298.15K392影响电极电势的因素（1）氧化型或还原型的浓度或分压

e

还原型氧化型电极反应：Z+-

lg3032

氧化型还原型ZFRT.EE-=2影响电极电势的因素e40（2）介质的酸碱性--+-O3HCl

6e6HClO

解23+++：()()()()()?/ClClO

时

L10.0molHL1.0molClClO

V45.1/ClClO

31133A=

=

===---+-----EcccE，，求：当例：已知()()()()

V51.10.10lg6V0592.01.45VClHClOlg60.0592V/ClClO6633A=+=+=-+---cccE()/ClClO

3--E（2）介质的酸碱性--+-O3HCl6e6HC41

()Lmol10H

即

14pH

O2H

4e4HO

(1)

解11422

==++--+-+c，：()()()()()

0.400V

10lg40592.01.229

H

/Olg40592.0O/HO

O/HO

4144222A22=+=×+=-+cppEE()()()()?/OHO

)2(

?O/HO

14pH

O

)1(

V229.1O/HO

2B22222A=====-EEppE时，，若：求，例：已知()Lmol10H42

()()()0.400V/OHO

4OH

4eO2H

O

V

400.0O/HO

Lmol0.1OH

即

14,pH

)2(

2B22221=++=

==-----当EEc

43Ag（3）沉淀的生成对电极电势的影响()()()()()()()10sp1108.1AgCl

?AgCl/Ag

?Ag/Ag

Lmol0.1Cl

s

AgClNaCl

AgAgV799.0Ag/Ag

-+--++

===

==KEEcE并求时，当，会产生加入电池中组成的半和，若在例：已知Ag（3）沉淀的生成对电极电势的影响()()()()()(44Ag

eAg+-+()ClAg

s

AgCl+-+解：()()(AgCl)Cl

Ag

sp=-+Kcc()()(AgCl)Ag

,

Lmol0.1Clsp1=

=+--时若Kcc()()()()

0.222V108.1lgV0592.00.799VAgCl)(lgV0592.0Ag/AgAg

lgV0592.0Ag/Ag

Ag/Ag10sp=

+=+=+=-++++KEcEEAgeAg+-+()ClAgsAgCl+-+解：()(45()()()()()()V222.0AgCl)(lgV0592.0/AgAg

/AgAgCl

/AgAgCl/AgAg

,

Lmol0.1ClClAgesAgCl

sp1=+=\=

=++++----时当KEEEEc()()()AgI/Ag

AgBr/Ag

AgCl/Ag

AgI

AgBr

AgCl

EEE>>¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®¾减小

spK()()()()()()V222.0AgCl)(lgV05946()()()1?Ag/Ag

Lmol1.0Cl

s

AgClNaCl

Ag

+--Ag+=

=Ec时，当，会产生加入电池中组成的半和，若在已知()V799.0Ag/Ag

+=E()V222.0Ag/AgCl

=E()()1?Ag/AgCl

Lmol1.0Cl

--=

=Ec时，当，已知()()()1?Ag/AgLmol1.0ClsAgC47氧化型形成沉淀，E↓，

还原型形成沉淀，E↑，

氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。小结：spK氧化型形成沉淀，E↓，小结：spK48Cu氨水（4）配合物的生成对电极电势的影响()()()()()()()()()?/CuNHCu

?/CuCuL1.0molNHCu,L1.0molNH

中，加入氨

池

电

半的

成

组Cu

和Cu

。在10NHCu0.337V/CuCu

2432124313213.32243f2==

=

===++-+-+++并求时，水，当，例：已知EEccKECu氨水（4）配合物的生成对电极电势的影响()()()(49

)Cu(NH

4NHCu24332+++解：)NH()Cu())Cu(NH(f342243++=Kccc

))Cu(NH(1)Cu(

Lmol01))Cu(NH()NH(243f212433++-+===时当Kc.c

c

50Cu

2eCu

2+-+()()()()()()0.0573V10lg2V0592.00.337VNHCu1lg20592V.0Cu

/CuCulg2V0592.0Cu

/Cu

Cu

/Cu

32.13243f2222-=+=+=+=-+++++KEcEECu2eCu2+-+()()()()()()0.05751

)CuI/(Cu

)/CuCu(/Cu)Cu(

Cu)/)(Cu(NH))Cu(NH

(

1lg2V0592.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH

V0573.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH,

Lmol0.1))Cu(NH()(NH

4NHCu

2e)Cu(NH2222243243f22432243124333243-++++++++++-+-+<<+=-==

==++即时当EEEEKEEEEcc

52在含有1.0mol·L-1Fe3+和1.0mol·L-1Fe2+的溶液中加入KCN(s)，有[Fe(CN)6]3-和[Fe(CN)6]4-配离子生成，当系统中CN-，[Fe(CN)6]3-和[Fe(CN)6]4-的浓度均为1.0mol·L-1时，E(Fe3+/Fe2+)=?在含有1.0mol·L-1Fe3+和1.0mol·L-1Fe53氧化型形成配合物，E↓，

还原型形成配合物，E↑，

氧化型和还原型都形成配合物，看的相对大小。小结：fK()()()()()()()()CuCl

NHCu1

lgV0592.0/CuCuCuCl/NHCu

4NHsCuCl

eClNHCu

sp243f22433243KKEE++++--++=+++氧化型形成配合物，E↓，小结：fK()54（5）弱电解质的生成对电极电势的影响()()()()()?HAc/H

?/HHLmol0.1AcHAc

H

HAcNaAc

2212==

===+--并求求此时，，，当平衡时保持溶液，则生成中，加入例：在氢电极的半电池EEccpp（5）弱电解质的生成对电极电势的影响()()()()()?55()()()()()()()()

HAc

H

,

Lmol0.1AcHAc

HAc

HAc

AcH

AcH

HAca1a时当解：KcccKccc

=

===++---+-+()()()()()()()()HAcH56

()gH

e22H2+-+()[]()V282.01075.1lgV0592.0HAc

lgV0592.0HAc

lg2V0592.05a2a-=

===-KK()()()()/HHlg2V0592.0/HHH/H2222+=+++ppcEE

57()()()()()()()()[]2a222212HAclg20592.0HAc/HV282.0H/HHAc/H,

H

Lmol0.1Ac

HAc

Ac2gH2e2HAc

KEEEppc

c=-===

==+++----即时当()()()()()()()()[]2a222212HAcl587.4电极电势的应用判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化还原反应进行的方向确定氧化还原反应进行的限度元素电势图7.4电极电势的应用判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化还59判断氧化剂、还原剂的相对强弱E小的电对对应的还原型物质还原性强E

大的电对对应的氧化型物质氧化性强判断氧化剂、还原剂的相对强弱E小的电对对应的还原型物质还60判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为△rGm＜0∵△rGm

=–ZFEMF

即EMF＞0反应正向自发进行

EMF＜0反应逆向自发进行V05920Z.lg

MFMFJEE-=判断以反应逆向进行反应正向进行当：对于非标准态下的反应

0.2V

V2.0

0

0.2V

0

0.2V

MFMFMFMFMFMFEEEEEE<<-<<->>判断氧化还原反应进行的方向V05920Z.lg61例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。若用浓盐酸，反应能否进行？例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧62

()()()0.2V

1.00V

0.771V1.77V

Fe/Fe

OH/OH

O2HFe22H

Fe2OH

Fe

OH

0.44V

s

Fe

2eFe

0.771V

Fe

eFe

V77.1

O2H

2e2HOH

V682.0

OH

2eO2H

23222MF23222222223222222>=-=-=+®++-=+=+=++=++++++++-++-+-+-+发生的反应：与解：EEEE

EEE

63所以，该反应在标准态下不能向右进行。在20℃时，标准态下能否向右进行。

()()()()()

lO2HgClaqMnCl

aq4HClsMnO

2222+++试判断反应例：()()

0

0.13V1.36V1.23V

Cl/Cl

Mn/MnO

V36.1

Cl

2

2e

Cl

V23.1

O2HMn

2e4HMnO

222MF2222<-=-=-==+=+++-+--+-+解：EEEEE所以，该反应在标准态下不能向右进行。在20℃64()()()()()()0

0.06V

12121lg2V0592.00.13V

ClHMn

/Cllg2V0592.0

O2HgClMn

2Cl4HsMnO

242422MFMF2222>=

--=-=++++-+++-+cccppE

E()()()()()()00.06V65确定氧化还原反应进行的限度

lg2.303

mrKRTG-=D

MFmrZFEG-=Dlg2.303

MFKRTZFE-=-\lg3032

MFKZFRT.E=V0592.0lg

Vlg0592.0

,

时K15.298MFMF即当ZEKZKE

T===确定氧化还原反应进行的限度lg2.30366()()()()338MF422224MF222422410

338

0.0592V2.0V10

0.0592V

lg

2.0V

49V.051V.1

OCH/COMn/MnO

O8H2Mng5CO

6HOC5H2MnO

==

===--=-=+++++-++-解：。的平衡常数例：求反应KZEKEE

EK()()()()338MF422224MF22242241067元素电势图元素电势图的表示方法表示方法：⑴各物种按氧化态从高到低排列；⑵两物种间“——”相连，线上方为值，线下方为转移电子数（以1mol该元素原子计）。

1.229V

Z=2

OH

1

1.77V

OH

1

0.682V

O

/V2222A==ZZ

E元素电势图表示方法：1.229VZ=2680.337V()()进行逆歧化能歧化判断歧化反应能否发生左右左右

0

V

0.356

0.159V0.515V

Cu/Cu

Cu/Cu

Cu

0.515V

Cu

0.159V

Cu

V

Cu

Cu

2Cu

1