先进碳材料在吸波材料领域的应用

先进碳材料在吸波材料领域的应用

0吸波材料的研究进展随着科学技术的发展，大量电子设备进入日常生活，辐射污染日益严重，逐渐成为新的社会危害。电磁辐射不仅会干扰电子仪器、设备的正常工作,而且会影响人类的健康。军事上,武器装备的国际竞争日趋激烈,随着探测技术的发展,在战争中实现目标隐身对提高武器系统的生存和突防打击能力有着深远的意义。目前,解决电磁辐射污染和实现目标隐身的最有效方法是采用吸波材料(Electromagneticwaveabsorbingmaterials,EAM)。吸波材料是指能吸收、衰减入射的电磁波,并将电磁能转换成热能而耗散掉,或使电磁波因干涉而相消的一类材料,它通常由吸收剂与能透过电磁波的基体材料复合而成。吸波材料要求吸收强、频带宽、密度小、厚度薄、环境稳定性好,而传统的吸波材料很难满足上述综合要求,主要存在吸收频带单一、密度大、吸收不强等问题。因此,制备“薄、轻、宽、强”的优质吸波材料成为目前研究的热点。碳材料具有一系列的优异性能,特别是优异的介电性能和低密度的特性使其受到吸波材料研究者的青睐。石墨是最早应用的吸波材料之一,炭黑、碳纤维、碳纳米管在吸波材料上也有广泛应用。然而,单纯的碳材料没有磁损耗或磁损耗很弱,限制了其吸波性能的提高,于是通过对碳材料进行改性或将碳材料与其他材料进行复合制成碳基吸波材料来提高吸波性能成为了研究的重点。鉴于此,本文总结了近年来国内外碳基吸波材料的研究现状及发展趋势,展望了碳基吸波材料的发展前景。1碳吸收材料的研究现状1.1吸波材料的研究石墨在二战期间就被用来填充在飞机蒙皮的夹层中吸收雷达波,美国在石墨-树脂复合材料的研究方面取得了很大进展,以纳米石墨作吸收剂制成的石墨-热塑性复合材料和石墨-环氧树脂复合材料被称为“超黑粉”纳米吸波材料,不仅对雷达波的吸收率大于99%,而且在低温下(-53℃)仍保持很好的韧性。波音公司和洛克希德公司正在推动石墨/热塑性树脂基复合材料的应用,与石墨/环氧树脂基复合材料相比,这种材料具有较高的韧性;另外,石墨也被用于吸波涂料中。国内对石墨基吸波材料的研究主要集中在石墨与磁性金属和金属氧化物的掺杂方面。李波等使Ni2+吸附到石墨层间,通过H2还原制备了纳米Ni颗粒分布在石墨层间或附着在石墨片层表面的Ni/石墨纳米复合材料,图1是其扫描电镜(SEM)照片及EDS能谱图。当厚度为1.5mm时,300℃条件下还原的Ni/石墨纳米复合材料的微波吸收效果最好,反射损耗量达-17.5dB,反射损耗量低于-5dB的频段范围为8.5~14.5GHz,频宽达6GHz。贾瑛等采用化学镀的方法在膨胀石墨表面镀覆纳米镍、镍钴、镍铁钴,制备了复合吸波材料,膨胀石墨表面镍层、镍钴层、镍铁钴层的镀覆厚度为70~150nm。图2是这3种复合材料的反射损耗曲线,当厚度为0.3mm时,镀覆镍铁钴层的复合吸波材料最低的反射损耗达-28dB,反射损耗量低于-10dB的频宽达7.5GHz。侯进等以层状无机物作为吸波剂与石墨吸波剂复合,制备出双层复合吸波涂层。当底层层状无机物和表层石墨的质量分数分别为11.0%和16.6%时,制得了最低反射损耗为-22.27dB的双层复合涂层,其中小于-5dB和-10dB的频宽分别为5.36GHz和3.12GHz。尽管近年来对石墨基吸波材料的研究并不多,但是石墨与磁性颗粒的复合吸波材料还是具有一定的应用前景,其吸波机理有待进一步研究。另外,石墨与导电高聚物、纳米吸收剂等新型吸波材料复合以及以石墨作为结构型吸波材料的夹层也具有一定的研究意义。1.2炭黑和导电材料炭黑是目前应用最广、用量最大的导电填料,其体积电阻率为0.1~10Ω·cm,导电性能稳定持久,具有高度的分散性、巨大的比表面积,并且与高聚物基体之间作用强烈,可形成网状的导电通路,大幅度调整材料的导电性(1~1×108Ω·cm),因此,炭黑填充的高分子导电复合材料导电效果好,广泛应用于抗静电和导电材料、自控温发热材料、亚敏导电胶、电磁波屏蔽等领域。乙炔炭黑属于介电型吸收剂,其次颗粒粒径为纳米级,可以与其他材料复合以调节材料的电磁参数,达到一定的吸波效果。炭黑的损耗主要是电损耗,如当乙炔炭黑粒子填充到丁腈橡胶中,依靠介质内部的极化形成导电链或局部导电网络,从而吸收电磁波。当导电高聚物处于半导体状态时,对微波有较好的吸收,在一定电导率范围之内最大吸收随电导率的增大而增大。国内关于炭黑包覆磁性粒子吸波材料的研制有大量报道。陈晓东等采用溶胶-凝胶法制备了钛酸钡颗粒直径在60~100nm之间、包覆层厚度约为20nm的炭黑薄膜/钛酸钡复合粒子,图3是其透射电镜(TEM)照片。当吸波材料中钛酸钡的质量分数达到或超过20%时,复合粒子明显改善了材料对电磁波的吸收性能。陈祥凤等以“壳/核”型碳包覆铁纳米颗粒为填料、水性丙烯酸树脂为基体,制备出电磁波吸收涂料。当涂层厚度为5mm时,反射损耗峰值为-17.2dB,吸收带宽为3.2GHz(7~10.2GHz);当涂层厚度为3mm时,反射损耗低于-10dB的频带宽为3.8GHz(11.2~15GHz),峰值为-14.3dB(见图4)。吴友朋等在纳米炭黑中添加微米碳化硅制备了一种新型的复合吸收剂,加入碳化硅使得炭黑/环氧树脂复合涂层的体电阻率和渗流阈值降低;炭黑含量较小时,加入碳化硅能有效提高涂层的反射损耗。在5%的炭黑中添加50%的碳化硅制备厚度为2mm的涂层,在7.5~13.5GHz宽频范围内反射损耗均优于-10dB,吸收峰值达-40dB。炭黑作为高温吸收剂与石墨有相同的缺点,即高温抗氧化性差。尽管炭黑与石墨已不再是近年吸波材料领域研究的热点,但是它们作为最传统的吸波材料仍有不可替代的作用。将炭黑、石墨与新兴吸波材料复合,以及用新的工艺进行处理都有可能实现新的发展。1.3吸波剂和树脂基复合材料碳纤维结构吸波材料具有承载和减少雷达波反射面的双重功能,是功能与结构一体化的优良微波吸收材料。与其他吸波材料相比,它不仅具有硬度高、高温强度大、热膨胀系数小、热传导率高、耐腐蚀性等特点,还具有质轻、吸收频带宽的优点。通过研究碳纤维的吸波性能和吸波机理,并对碳纤维吸收剂进行改性和结构设计,研制出高性能的碳纤维复合材料是现在研究的热点。碳纤维的电阻率约为10-2Ω·cm,是雷达波的强反射体,只有经过特殊处理的碳纤维才具有吸波性能。碳纤维吸波材料是一种介电型吸波材料,碳纤维的处理主要围绕调节介电常数和电阻率,目前处理工艺主要有:(1)使短切碳纤维在材料中随机分布;(2)降低碳纤维的碳化温度,以降低其晶化温度,使其结构变得疏松,这种方法效果好,但是会明显降低碳纤维的模量与强度;(3)改变碳纤维横截面的形状和尺寸(见图5)或采用螺旋碳纤维(见图6),可以控制其电导率;(4)对碳纤维进行表面改性,在碳纤维表面沉积一层有微小空穴的碳粒或喷涂一层金属镍等,均可改善其电磁性能,而使碳纤维具有一定吸波性能;(5)将SiC和C以不同比例复合,通过人工设计制备出有较高力学性能和吸波性能的SiC-C纤维。日本曾有专利报道已研制出一种吸波型特殊碳纤维,在10GHz时相对介电常数实部ε′=8~12、虚部ε″=3~5。用这种碳纤维与环氧树脂复合制备了厚度为3mm的层压平板,其在X波段反射损耗达-15dB。美国威廉斯国际公司研制的碳/碳复合材料适用于高温部位,能很好地抑制红外辐射并吸收雷达波,还可制成机翼前缘、机头和机尾。特殊碳纤维增强的碳纤维/热塑性树脂复合材料具有极好的吸波性能,能够使频率为0.1MHz~50GHz的脉冲大幅度衰减,现在已用于先进战斗机(ATF)的机身和机翼,其型号为APC(HTX)。另外,APC-2是CalionG40-700碳纤维与PEEK复丝混杂纱单向增强的品级,特别适宜制造直升机旋翼和导弹壳体,美国隐身直升机LHX已经采用了这种复合材料。国内许多学者也做了大量研究并取得了可喜的成果。邢丽英、王晓红等深入研究了碳纤维,他们主要是将碳纤维与其他吸收剂掺混制备了树脂基复合材料,探讨了纤维长度、含量对材料电磁特性及吸波性能的影响。研究表明,材料的介电常数实部随纤维含量的增加而增大,虚部增加存在一临界值;纤维长度接近入射电磁波半波长时,产生强烈的谐振效应,吸波性能最强;短碳纤维的加入可大大减少粉料吸收剂的添加量,这样在保证材料电性能的同时,能提高材料力学性能,并起到一定的减重效果。高文等利用SiC涂层或SiC-C共沉积涂层改性碳纤维表面,使材料对电磁波的强反射特性有所降低,从而使复合材料具有一定的吸波隐身性能。赵东林等采用基板法以乙炔为碳源,镍板为催化剂,PCl3为助催化剂,通过化学气相沉积制备了螺旋形碳纤维手性吸收剂,并研究了其在2~18GHz的微波电磁特性。这种吸收剂具有较高的介电损耗,电磁参数随频率的增大有减小的趋势,有利于实现宽频吸波。图7是以螺旋形碳纤维作为吸收剂制备的Nomex蜂窝夹芯结构吸波材料的照片及其反射损耗曲线,当复合材料的厚度为9.5mm时,在3.76~18GHz的频率范围内反射损耗小于-10dB,有效频宽为14.24GHz;最大吸收峰在10.4GHz,反射损耗为-21.62dB。螺旋形碳纤维是一种非常有发展前景的手性吸收剂。邹田春等研究了含同轴线活性碳毡电路屏(见图8)复合材料的微波吸收特性,并对电路屏的吸波机理进行了初步探讨。结果表明,含同轴线活性碳毡电路屏复合材料的吸波性能与电路屏阵列单元的尺寸和间距密切相关,经合理设计,复合材料在7~18GHz频率范围内有-10dB以下的吸收,有效带宽达11GHz。复合材料对电磁波的主要吸收机制是电磁波在电路屏和反射板之间的多次反射、衰减。虽然有多种工艺制备碳纤维基吸波材料,但这些工艺有的制得的材料吸波性能不理想,有的实施难度较大,有的造成力学性能和吸波性能此消彼长,所以碳纤维基吸波材料还有待进一步研究。其研究的重点在于碳纤维基吸波材料与电磁波之间的作用机理,尤其是异形碳纤维与电磁波的作用机理。只有对其作用机理有了更深入的理解,才能进一步改进碳纤维基吸波材料的制备工艺,提高碳纤维基吸波材料的吸波性能。1.4碳纳米管复合吸波剂碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝、中空的一维纳米级管,具有特殊的螺旋结构、手征性和特殊的电磁效应,对微波和红外都表现出较强的宽带吸收性能,而且具有密度小、耐高温、介电性能可调、稳定性好等优点。图9是碳纳米管的透射电镜(TEM)照片。初步研究表明,碳纳米管材料的微波吸收特性与其化学组成、几何结构和生长过程等有着密切关系。碳纳米管的介电常数较大,但磁导率较小;而在微波频率下,高的磁导率实部与虚部以及与之相适应的介电常数是构成宽频带吸波材料的基础[25—27]。碳纳米管的磁导率相对较小,限制了其吸波性能的进一步提高。为了改善碳纳米管的微波吸收性能,在其管腔中填充磁性颗粒或合金是极其有效的途径。经碳管外磁性金属包覆或管内铁磁性材料的掺杂可形成碳管-磁性链复合物,既具有铁磁性,又具有导电性,可实现通过电损耗和磁损耗吸收电磁波,增强吸波性能。填充后的碳纳米管之所以有磁损耗,是因为碳纳米管管腔中吸附的磁性纳米颗粒或纳米线可以看作一个个纳米级的磁场,这些小的磁场使整个碳纳米管有了磁性,从而有了磁损耗。碳纳米管吸波材料主要有碳纳米管/聚合物基复合吸波材料和磁性金属(合金)/碳纳米管复合吸波材料。碳纳米管本身就是吸波剂,通常是将碳纳米管与高聚物复合制备成碳纳米管/聚合物基复合吸波材料来使用。碳纳米管具有优良的导电性能,引入聚合物中可以形成导电网络,从而制得宽频吸波材料。廖宇涛等研究了以碳纳米管为主要吸波剂的材料的电磁参数及吸波性能,在2~18GHz范围内,当吸波层厚度为1mm时,20~40nm的碳纳米管复合材料的反射损耗量低于-10dB的频宽可以达到7GHz,最大损耗峰出现在12.4GHz,对应频率为-16.52dB。孙晓刚等采用化学气相沉积工艺制备出阵列式碳纳米管薄膜,阵列式碳纳米管薄膜平铺在铝板上并用环氧树脂固定制成试样,阵列式碳纳米管在2~18GHz的较高频段表现出良好的吸波性能。当阵列式碳纳米管薄膜厚度为0.2mm时,雷达波吸收性能最佳,峰值反射损耗量为-15.87dB,波峰出现在17.83GHz,反射损耗低于-10dB和-5dB吸收带宽分别为4.25GHz和6.40GHz。赵东林等制备了碳纳米管/聚苯胺一维纳米复合管(见图10),其外径为50~80nm,聚苯胺包覆层的厚度为20~30nm。与纯碳纳米管相比,复合管的ε′和ε″在2~18GHz范围随频率的变化较小,在低频段介电常数值较小,作为微波吸收剂容易实现与自由空间的阻抗匹配,且其电损耗角正切较高,是一种很好的微波吸收剂。关于在碳纳米管腔中填充磁性颗粒或合金制备磁性金属(合金)/碳纳米管复合吸波材料的研究也有很多。林海燕等研究了Fe填充碳纳米管对吸波性能的影响,认为吸波性能的提高是因为介电损耗和磁损耗的增加,Fe填充的碳纳米管复合物在厚度为3.5mm时,最大反射损耗为-22.73dB,反射损耗小于-10dB的频宽高达4.22GHz。随着厚度的增加,最大吸收频率向低频方向移动。在与此相似的报道中,Co填充的碳纳米管反射损耗峰值为-39.32dB,波损耗小于-10dB的频宽为3.47GHz。毕成等采用溶剂热法制备出一种包含BaTiO3和多壁碳纳米管的复合吸波剂,粒径为15~30nm的BaTiO3颗粒均匀地包覆在BaTiO3的外壁。BaTiO3/多壁碳纳米管纳米复合吸波剂的反射损耗要大于多壁碳纳米管和BaTiO3,这是由于其有更好的阻抗匹配和更高的复磁导率。当单层材料的厚度为2mm时,纳米复合吸波剂的反射损耗在9.6~13.1GHz的频段中小于-10dB,在10.4GHz处达