碳纳米管的分散技术

碳纳米管的分散技术

碳纳米管具有独特的结构和优越的物理性质[1.4]、光学[5.9]、化学[10.15]和力学性质[16.17]。但由于碳纳米管之间存在着比较强的范德华力,导致很容易缠绕在一起或者团聚成束,严重制约了碳纳米管的应用。如何提高碳纳米管的分散性成为目前迫切需要解决的问题。物理法和化学功能化法是比较常用的分散碳纳米管的方法。物理法就是通过高能量的超声和超速离心使碳纳米管有效地分散开。这种方法中高能量的超声会使碳纳米管断裂,缩短其长度,减小碳纳米管的长径比,对碳纳米管造成一定的损坏,影响其应用价值,而且这种方法也存在分散不完全的缺点。化学功能化方法可以分为共价功能化法和非共价功能化法两种。共价功能化法是通过混酸或其他强氧化剂来处理碳纳米管,从而改变碳纳米管的表面结构使其引入羧基[21~23]、羟基、氨基[25~27]等各种活性基团,提高其水溶液的分散性。但是这种方法在一定程度上会损坏碳纳米管的结构和机械性能。非共价功能化法是碳纳米管与其他化合物通过π-π非共价键作用相结合得到结构完整的功能化碳纳米管。该种方法不仅能够提高碳纳米管的分散性而且不会对碳纳米管的结构和电学性能造成破坏。通过表面活性剂分散碳纳米管属于非共价功能化方法之一。近年来,许多研究者将非共价功能化方法和物理法相结合研究碳纳米管的分散。利用表面活性剂作为分散剂,通过超声、离心来分散碳纳米管。该方法不仅可以得到结构完好的碳纳米管,而且得到的碳纳米管悬浮液的稳定性也高。但是目前该种方法分散碳纳米管的量还比较少,而且影响碳纳米管分散的因素也有很多,还需要进一步的深入研究。本文主要介绍了表面活性剂、超声、离心这三个方面对碳纳米管分散的影响。1表面活性剂的分类表面活性剂是具有亲水亲油结构的有机化合物,它可以在溶液的表面进行定向排列,具有降低表面能、减小表面张力的作用。表面活性剂根据亲水基的不同可以分为离子型和非离子型表面活性剂两种。离子型的表面活性剂又可以分为阴离子和阳离子表面活性剂。表面活性剂的双亲结构使它能够吸附在碳纳米管的表面,通过无序的排列降低碳纳米管的表面能[30~34],降低碳纳米管的团聚作用和相互缠绕现象,提高碳纳米管的分散性。1.1碳纳米管分散性的影响因素Islam等利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)和非离子表面活性剂TritonX-100分别处理碳纳米管,分析了表面活性剂吸附在碳纳米管表面的机理。如图1所示,他们认为,表面活性剂包覆在碳纳米管的表面,提高了碳纳米管在水溶液中的分散性。并且表面活性剂所带的活性基团、烷基链的长度以及与碳纳米管之间的相互作用是影响碳纳米管分散的主要因素。阴离子表面活性剂主要是通过憎水基团吸附在碳纳米管的表面,亲水基团所带的同种电荷增加了碳纳米管之间的静电斥力,从而提高了碳纳米管的分散性[38~41]。肖奇等利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散碳纳米管,通过研究认为阳离子表面活性剂吸附到碳纳米管表面后,使碳纳米管间形成静电层,克服了碳纳米管之间的范德华力,而且吸附在碳纳米管表面的疏水基团的烷烃长链在水中形成空间位阻作用,又阻碍了碳纳米管间的相互接近,因此得到稳定的碳纳米管悬浮液。非离子型表面活性剂主要是靠亲水基团所产生的空间位阻来提高碳纳米管的分散性。非离子表面活性剂的亲水基团越大,分子量越高,其空间效应越大,碳纳米管的分散效果就越好。Moore等研究了阳离子、阴离子和非离子表面活性剂对单壁碳纳米管的分散性,研究表明,具有大的亲水基团的非离子表面活性剂可以提高碳纳米管的分散性,并且大的亲水基团可以增加空间位阻。Bystrzejewski等利用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和SDS分别分散碳纳米管,得到稳定的碳纳米管分散液。根据碳纳米管的直径分布图发现,SDBS比较容易分散直径比较小的碳纳米管,而SDS分散碳纳米管的直径范围则比较广泛。1.2表面活性剂对碳纳米管分散的影响表面活性剂吸附在碳纳米管表面,碳纳米管相互接近时其表面的吸附层产生的斥力使碳纳米管无法聚集起来。表面活性剂的浓度过高或过低时,碳纳米管悬浮液的稳定性都会下降[47~50]。表面活性剂的浓度过低时,由于吸附在碳纳米管表面的表面活性剂减少,使碳纳米管间的排斥力无法达到阻止碳纳米管团聚的能力,因此碳纳米管的分散性降低;当表面活性剂的浓度过高时,会在碳纳米管表面形成过饱和吸附,过多的表面活性剂就会形成胶束争夺碳纳米管表面的表面活性剂,降低碳纳米管的分散性。王栋等利用不同浓度的SDBS和SDS分别分散碳纳米管,通过对比观察经过超声震荡的碳纳米管悬浮液的光学照片(放大100倍),发现对于SDBS和SDS都是随着其浓度的增加,溶液中的碳纳米管增多,但当SDBS的浓度超过0.4g/L时,碳纳米管的分散性就会降低。说明表面活性剂的浓度对碳纳米管的分散有很大影响。牛红梅等在利用SDBS、SDS和CATB分散碳纳米管的研究中也发现,随着表面活性剂浓度的增加,碳纳米管悬浮液的稳定时间增长,但是当浓度超过0.4g/L时,稳定时间迅速下降,而且证明非离子表面活性剂使碳纳米管达到最大分散的浓度,要远大于阴离子或阳离子表面活性剂。Yu等在研究中也发现,随着阴离子表面活性剂SDS浓度的增加,碳纳米管悬浮液的最大吸光度也增加,当SDS的浓度达到0.15%时,碳纳米管的最大吸光度不再增加,如图2所示。这也说明了随着表面活性剂浓度的增加碳纳米管的分散性也在提高,但当表面活性剂的浓度达到一定的数值后,碳纳米管的分散性不会继续提高。2碳纳米管的分散在分散过程中需要一定能量才能将成束或团聚在一起的碳纳米管分散开。目前通常采用超声振荡作为碳纳米管分散的辅助手段,通过调节超声振荡的时间和功率来提高碳纳米管的分散性。2.1超声时间对碳纳米管分散性能的影响Koh等对比研究了3种制备方法制得的碳纳米管的分散性,证明了不同的超声时间对碳纳米管的分散性也不同。他们在文章中通过观察电弧放电法(AD)、化学气相沉积法(CVD)和高压一氧化碳法(HiPCO)3种方法制备的单壁碳纳米管(SWCNT)的紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)谱图发现,超声振荡的时间越长,所制备的碳纳米管在808nm处的吸光度越高,这也说明超声振荡的时间越长,溶液中分散的碳纳米管浓度越高,同时证明了长时间的超声可以提高碳纳米管的分散性。Yu等也在研究中发现,随着超声时间的增长,碳纳米管的吸光度增加,说明了超声振荡的时间可以影响碳纳米管的分散性。Rausch等在水溶液中利用表面活性剂分散功能化碳纳米管的研究中,分别测试了阳离子表面活性剂CTAB、阴离子表面活性剂SDS以及非离子表面活性剂Brij76辅助分散的碳纳米管在不同超声时间下的UV-Vis-IR光谱。如图3所示,无论使用哪种表面活性剂,都是随着超声时间的增长,分散的碳纳米管的吸光度越大,也说明了超声时间的增长有助于碳纳米管分散性的提高。Huang等利用拉曼光谱、透射电镜(TEM)、UV-Vis吸收光谱对比分析了超声时间分别为2、3、6h的碳纳米管分散液,结果表明,超声时间越长,碳纳米管的分散效果越好,成束的碳纳米管越少。他们同时研究了在不同的超声时间下碳纳米管长度的变化,拉曼光谱表征表明,超声时间越长,碳纳米管的平均长度越短。经过分析,他们认为这是由于在碳纳米管分散时超声时间越长,其外加的能量越大,使得某些侧壁有缺陷的碳纳米管发生断裂,从而使碳纳米管的平均长度减小。许多研究人员也在各自的研究中证实了这一现象[58~61]。不同的超声时间对不同方法制备的碳纳米管有不同的影响。Burg等通过实验对比研究了CVD法和HiPCO法制备的碳纳米管在不同超声时间下的形貌特点。利用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征碳纳米管分散液,发现经过长时间的超声后,CVD法制备的碳纳米管平均长度要比HiPCO法制备的碳纳米管平均长度更长。这也说明HiPCO法制备的碳纳米管侧壁缺陷较多,CVD法制备的碳纳米管质量较好。2.2超声振荡对碳纳米管分散的影响碳纳米管的分散是将缠绕在一起或团聚成束的碳纳米管分成相互独立的单根碳纳米管的过程,在该过程中通常需要一定的能量来辅助完成,超声振荡是比较常用的方法。吴珺等在研究碳纳米管分散性能时,通过对比有无超声震荡的条件下发现,没有经过超声的碳纳米管团聚体的粒度比较大,而超声后碳纳米管的团聚粒度明显减小,这说明超声震荡对碳纳米管的分散具有一定的积极作用。Koh等通过研究证明了超声振荡的功率对碳纳米管分散的影响。和低功率的超声相比,高功率的超声并没有增加碳纳米管的分散性,但是在高功率下,碳纳米管的平均长度变短,如图4所示。这说明低功率的超声就可以分散碳纳米管,而且还可以尽量减少对碳纳米管的损坏。Vichchulada等通过AFM、UV-Vis-IR和拉曼光谱分析了超声功率对碳纳米管长度的影响。他们发现成束的碳纳米管都是其侧壁以范德华力结合在一起形成的。所以要分散碳纳米管就需要足够的能量来破坏范德华力。该文指出超声能量为9W时就可以得到碳纳米管的分散液,而达到12W时分散液中分散的碳纳米管数量最多。通过AFM和拉曼光谱研究发现,经过超声后碳纳米管都会受到一定程度的损坏,平均长度变短,超声能量越大,损坏的程度越大。3离心时间及碳纳米管悬浮液浓度离心是碳纳米管进行分散所必需的一个步骤。在离心过程中不仅可以将碳纳米管中的杂质如无定形碳、金属催化剂等除去,还可以将未分散的碳纳米管除去,得到均一的碳纳米管悬浮液,并能提高其稳定保存的时间[65~68]。Koh等通过测量不同离心时间的碳纳米管悬浮液在808nm下的吸光度证明,当离心力(17000g)相同时,不同的离心时间分散碳纳米管悬浮液的浓度不同,通过AFM观察碳纳米管悬浮液发现,当离心时间超过90min时,碳纳米管就会完全分散开。同时表明要除去碳纳米管悬浮液中的各种杂质和未分散的碳纳米管,至少需要离心90min。有的文章指出,离心力达到20000g时可以把碳纳米管悬浮液中的杂质都除去。Biswas等利用拉曼光谱、荧光光谱以及UV-Vis-NIR表征了在75200、170000、225800和376300g4个不同离心力下碳纳米管的形貌特点,发现随着离心力的增加,碳纳米管的平均直径在逐渐变小。经分析认为,由于直径越大的碳纳米管具有较大的分子量,而且表面积也较大,包裹的表面活性剂就比较多,随着离心力的增加,直径较大的碳纳米管就会逐渐沉淀到分散液的底部,得到的碳纳米管的平均直径就会越来越小。但是也有研究表明并不是离心力越大越好,当