电活性聚合物材料的研究进展

电活性聚合物材料的研究进展

1制备物的选择和性能评估电子展合物eap是一种智能材料，具有特殊的电性能和能耗。这种聚合物在受到电刺激后,产生微小形变。因此,从上世纪90年代初开始,电活性聚合物以较强的诱导形变能力引起许多学科的科学家和工程师的关注。近几年来,电活性聚合物在设计、合成和加工方面都有了很大的进步。另外,研究还发现EAP材料的性能由许多因素决定,如输出应变、驱动应力、弹性能密度、响应时间及理论效率等。而外加电场与总输出响应的关系与EAP材料性质有关,包括几何尺寸(大小、形状等)、激发电场方向等。任何一种EAP材料都具有相当大的弯曲响应,但是其较低的作用力和可能产生的诱导扭矩限制了这种材料的应用,有待进一步研究。2从化学活性聚合物到eap材料的发展据文献记载,电活性聚合物的起源可以追溯到19世纪80年代,机电响应现象首次被发现。20年后有人将场致应变的规律总结成公式。上世纪20年代,压电聚合物的发现,是电活性聚合物发展史的重要里程碑。40年代末,人们发现了化学活性聚合物,例如胶原质丝浸泡在酸或碱溶液中时,可以可逆伸缩。但是,关于“化学-机械”的驱动器却很少有人研究,直到仿生肌肉用合成聚合物发展起来。随着电激励技术的发展,人们开始关注EAP材料。1969年发现PVDF具有压电行为后,科学家开始挖掘其它聚合物体系,一系列的EAP材料应运而生。近10年来,EAP材料发展迅速,开发了一系列具有优异性能的EAP材料,某些EAP材料的形变量甚至可以达到300%。3设立离子型eap按照作用机理的不同,电活性聚合物主要分为两大类:电子型和离子型(见表1)。其中,电子型EAP包括全有机复合材料(AOC)、介电EAP(DEAP)、电致伸缩接枝弹性体(ESGE)、电致伸缩薄膜(ESP)、电致粘弹性聚合物(EVEM)、铁电体聚合物(FEP)和液晶弹性体(LCE)等。对于电子型EAP,在电场作用下库仑力诱导产生电致伸缩效应以及静电、压电和铁电效应,而且这种EAP材料可在直流电场作用下产生诱导位移。但是,在一定的电致伸缩效应时,电子型EAP需要较高的激励电场(>100V/μm),该电场接近材料的击穿电场。而离子型EAP是由两个电极和电解液组成的,离子迁移或分散作用,可以使这类材料在较低电压下(1～2V)产生激励作用,并产生诱导弯曲位移。离子型EAP包括碳纳米管(CNT)、导电聚合物(CP)、电致流变液体(ERF)、离子聚合物凝胶(IPG)和离子聚合物基金属复合材料(IPMC)等。这类EAP材料的缺点是需要保持一定的湿润度,而且在直流电场激励下很难保持稳定的诱导位移(导电聚合物除外)。电子型EAP和离子型EAP的诱导应变均可设计为弯曲、拉伸或压缩应变。任何一种EAP材料都具有相当大的弯曲响应,如图1所示,电活性驱动器很容易产生场致形变。但是,较低的作用力和产生的诱导扭矩限制了这种材料的应用,有待进一步研究。4电子dea的材料4.1接枝弹性体变形电致伸缩接枝弹性体,由柔性主链和支链组成。图2为接枝弹性体的结构。支链与相接近的主链物理交联,形成晶体单元。柔性主链与结晶的接枝单元由带有电荷的极性单体合成,可以产生偶极矩,并使结晶支链诱导极化。在施加电场的情况下,偶极子产生转矩作用,刺激结晶支链的极化单元旋转,主链局部重排,导致弹性体变形。接枝弹性体的优点是比其它电致伸缩聚合物的硬度高。例如,聚氨酯的模量一般在15～20MPa之间,而NASALangley开发的接枝弹性体的模量大约为580MPa,将近是聚氨酯的30倍。因此,用ESGE材料制备的驱动器具有更广阔的发展前景。Y.Wang等认为接枝弹性体变形是因为晶胞旋转和主链局部重排。晶胞旋转增加了晶胞附近的原子密度,产生负应变。而主链的局部重排经历3个阶段。第一阶段,负应变方向与电场平行,正应变垂直于电场方向。第二阶段,正负应变都增加。第三阶段,正负应变量减小。弹性体变形就是晶胞旋转和主链局部重排共同作用的结果。J.Su等发现用ESGE材料组装的弯曲驱动器,在2.1kV电压时,输出的驱动力随长度减小而迅速增加,可以从33.5mm处的124μN猛增到7mm处的662μN。他们认为驱动器的形变大小与材料的长度和施加电场的面积有关。当长度减小为1mm时,输出的弯曲力可以达到5mN,因此这种材料可以应用到微米机电设备中。4.2用于活性重质碳酸钙设备的活性成分电致伸缩薄膜是大量分散粒子组成的网状结构聚合物,通常具有纤维的性质。这种材料的驱动器质轻,制造简单,可以用于活性吸音器、柔性扬声器和“智能”形状控制设备等。J.Kim等最近开发了一种电活性薄膜(如图3)。这种薄膜两侧用银膜作电极,施加电场后,薄膜产生弯曲位移。其位移量与电压、频率、粘合剂、基体等有关。4.3“固体”相转移的导电材料电致粘弹性聚合物由硅橡胶和极化相组成。在未硫化交联之前,这种材料就像电致粘弹液体。施加电场后,材料固化,极化相在弹性体基体中定向排列。因此,这种材料具有“固态”相,且剪切模量随电场(<6V/μm)变化。这种材料能获得50%的剪切模量,可以代替电致流变液体作为阻尼材料,还可以用来制造精确控制闭合回路系统的机器人胳膊。4.4铁电聚合物材料压电现象是一种存在于一类特定晶体——铁电体中的独特效应。压电材料在施加电场时产生伸缩变形,相反在施加压力时产生电压。这种材料可以在空气、真空或水中使用,而且使用温度范围相当宽。聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物是最常见的铁电聚合物。由于它们具有良好的柔韧性并易制成大面积的薄膜,因而在音频和超声传感器、生物医学传感器、机电换能器以及热释电和光学器件中具有重要的应用前景。在水听器,医用超声传感器和机器人探测器等领域已获得实际应用。Zhang等最近开发了一种铁电聚合物材料——改性聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物。在150MV/m电场下,其电致伸缩应变可以超过7%,弹性能密度达到1J/cm3。改性方法有两种:(1)是制成三元共聚物体系(P(VDF-TrFE-CFE));(2)是制成高能电子辐射共聚物。改性后,拓宽了电场下极化相和非极化转化的温度范围,消除了相转化时成核现象的发生,而且使转变温度降低到室温。因此,得到了室温下较宽温度范围的电致伸缩应变。相对于高能电子辐射法,三元共聚物法成本低,工艺简单,而且不需要辐射,所得三元共聚物具有更好的机电响应,所以三元共聚物法更具有应用价值。他们认为高能电子辐射或加入第三单体所形成的共聚物具有高电致伸缩应变是由于P(VDF-TrFE)内局部的构象转换,也就是从反式-旁式(trans-gauche)键到全反(alltrans)键间局域结构上的转换。在电场诱导下当该类共聚物的分子结构从非极性相向极性相转换中,产生了较大的材料尺寸变化。Lu等比较了3种不同的聚合物材料的电致伸缩应变(如图4):聚氨酯弹性体,含六氟代丙稀5%和15%的聚偏氟乙烯-六氟代丙稀(PVF2-HFP)。冰水骤冷的含5%六氟代丙稀的PVF2/HFP共聚物具有最高的应变响应(>4%)和最高的介电常数(13.5)。而聚氨酯具有较高的应变响应(>3%),但是介电常数最小,仅为8.5。含HFP15%的共聚物应变最小(约3%),介电常数为13.1。含HFP5%的冰水骤冷共聚物的弹性能密度是所有半结晶聚合物中最高的,为0.88J/cm3。4.5全有机高介电复合材料全有机复合材料是将具有高介电常数的有机填料分散到一种电致伸缩聚合物基体中,在保持基体柔性的基础上同时具有较高的介电常数。这种聚合物基复合材料在较低的电场下可以实现较高的应变量,与此同时,既大大地增加了有机材料的介电常数,也有效地改善了材料的“有效”击穿强度。Zhang等最近的研究结果表明,将一种具有高介电常数的金属配位有机化合物铜酞化菁(CuPc)与P(VDF-TrFE)复合,在较低电场(13V/μm)激励下材料的形变就可达到2.0%的水平,同时,介电常数达到400以上(如图5所示)。CuPc组成的分子级固体是一种有机半导体材料,介电常数可以达到105。该全有机材料之所以具有高的介电常数是因为绝缘层组分阻塞了大范围的电荷流动而形成的电荷局域化引起的,这类似于半导体的核与绝缘层形成的内部边界层的电容器效应。含有共轭π键的整个分子的电子在电场中很容易位移,导致高介电反应。而且,分子间弱的范德华力使分子级固体的弹性模量低于聚合物基体。另外,CuPc固体不易加工,长期的电子极化导致其具有高的介电损耗。而聚合物基体既可以形成绝缘层,又可以减小填料的介电损耗。因此,全有机复合材料具有和聚合物基体相同的弹性模量,并保持基体的柔性。这种全有机的电活性复合材料可以用作人工肌肉,药物释放的“智能外衣”以及用于药物释放的微循环体系。通过进一步地提高复合材料的制备工艺,包括使用纳米尺寸CuPc填料或者对这种填料完全用绝缘相进行包覆,可能使得这种材料的介电常数以及形变进一步增加。Zhang等还将导电聚苯胺(PAIN)粒子(K>105)(23%体积分数)与P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物熔融法复合,可得到全有机高介电弛豫复合材料,介电常数可达2000以上。这种高介电复合材料,在9.5MV/m电场下,形变可达到1.5%,而三元共聚物基体需要75MV/m电场才可以达到这个水平(如图6所示)。并且这种复合材料在接近渗流阈值时仍能保持较高的击穿电场强度。PAIN与金属粉末相比,弹性模量较低(约2.3GPa),所以使复合材料的模量与基体相比变化不大。为改善基体与粒子的相容性,他们选用甲基丙烯酸月桂醇酯作为绝缘单体,包覆PANI粒子。甲基丙烯酸月桂醇酯具有乙烯基长链,因此与PVDF相容性较好。图6插图为介电常数-电场关系图。Szabo等开发了EVA/poly(CuPc)复合材料,并将这种薄膜应用于驱动器。发现随poly(CuPc)含量的增加,复合材料储能模量迅速增加,当poly(CuPc)含量为70%(质量分数)时,储能模量达到109Pa。在1Hz,20℃下,含poly(CuPc)70%的复合材料,介电常数高达40,而EVA基体介电常数仅为3。4.6光聚合法制备工艺液晶弹性体是一种网状结构的复合材料,通过焦耳热产生电活性。LCE材料由单域向列相液晶弹性体和导电聚合物组成。向列相和各向同性相之间的相转变产生电活性,而且产生电活性的时间还不到1s。各向异性液晶溶胶,可以通过原位(insitu)光聚合法得到,其中包含有反应性液晶分子,同时在一定方向上还存在不反应的液晶分子。这种液晶聚合物体系具有相当好的性能,例如,其弹性可以通过液晶聚合物网络结构和小分子液晶结构来控制。Zhang等开发了一种向列相液晶溶胶体系,通过场致液晶单元重排达到机电响应。在25MV/m电场下,这种材料的场致应变达到2%,激励方向上的弹性模量为100MPa。因其具有生物相容性,因此可以用来制备人工肌肉和微机电设备等。Thomsen等]制备了一种热致液晶弹性体弯曲驱动器。这种设备具有多层材料结构,因设备的结构限制了液晶弹性体的位移,所以这种驱动器的位移量要比纯液晶弹性体薄膜小。但是,设备可以在低功率(<2W)下工作,而且可以反复使用多达1000次。5离子eap材料5.1swnt-part复合材料碳纳米管是一种高性能,多功能复合材料,具有高长径比、直径小、质量轻、机械强度高(类似于金刚石)、导电导热性好、热稳定性好、空气中稳定性好等优点。在注入离子后,纳米管和电解液的离子电荷平衡被破坏,键长改变产生电活性。注入的电荷愈多,尺寸变化愈大。因此,人们希望得到CNT/聚合物纳米复合材料,使易于加工的聚合物基体具备CNT的优点。近年来,由单壁碳纳米管(SWNT)制成的薄层驱动器是一种性能优良的电化学驱动器。这种SWNT薄层驱动器在低压(一般<5V)下,水电解液中可以产生1%的应变。SWNT薄层具有高的电导率,加之极好的机械性能,被认为是驱动器技术上的重大突破。SWNT在电解液界面形成双电层,伴随非感应电荷注入过程,产生驱动效应。电致伸缩和量子化学的共同作用导致尺寸变化,使纳米管轴向的碳—碳键扩张。Ramasubramaniam等认为均匀的碳纳米管聚合物复合材料可以通过非共价作用制成。加入0.05%～0.1%(质量分数)的SWNT复合材料可以大大改进电导率,而且具有较低的渗阈阀值。而且这些复合材料应用面很广。由于SWNT的多功能性,这些复合材料在机械、热、传感和驱动方面都有应用。Papadimitrakopoulos等通过渗透法和浇铸法得到碳纳米管/Nafion材料,并制成驱动器。渗透法是将复合材料在150℃下退火,使Nafion胶束结构转化,导致形成完全剥离的形貌,使电导率和驱动应变都减小。而缓慢的浇铸使结构均匀。在水电解液中(例如5mol/LNaCl溶液),-1和+1的电化学周期电场中,这种复合材料具有较高的应变(0.43%),但是模量降低,Nafion膨胀导致模量降低。相对单层碳纳米管而言,多壁碳纳米管(MWNT)具有化学惰性和非线性的光学性质,导热导电性好,机械强度高。D.W.Smith等由原位法(in-situ)和非原位法(ex-situ)制得聚苯胺/MWNT复合材料。这种复合材料的导电率比纯PANI的导电率高很多。他们发现MWNT不仅影响主链上的N—H键,而且使醌型结构增加。导电率的增加与碳纳米管掺杂氯离子有关。碳纳米管作为传感驱动材料,可以应用于各种传感设备上,例如气体传感器、压力温度传感器共振传感器、葡萄糖传感器等。随着材料科学和设备制造技术的进步,碳纳米管化学和生物传感器得到大力发展,分析检测范围可以从气体分子到葡萄糖分子,无论是传感能力和选择性,还是热性能和机械性能都很好。5.2erf在机械设备等方面的应用和发展电致流变液体是一种低介电液体,其中含有电子极化粒子。施加电场后,悬浮离子极化。几毫秒后,在电场方向产生原纤化作用,表观粘度增加。ERF具有响应时间短,消耗功率低,性能稳定,加工简单等性能。因此,可以用在机械工程(例如发动机防震垫、减震器、离合器电致流变阀门机器人手臂等)和一些控制系统。近几年,ERF被开发用作一些新的设备上,例如人工肌肉激励器、宇宙飞船减震器、电致触感显示器、光子晶体。5.3用于传感器和器体结构的聚合物材料导电聚合物材料是一类兼具高分子特性及导电体特征的高分子材料。根据电荷载流子的种类,导电聚合物被分为电子CP和离子CP。以自由电子或空穴为载流子的导电聚合物称为电子CP,其共同特征是分子内含有大的线性共轭π电子体系。电子CP主要有聚乙炔、芳香单环、多环以及杂环的共聚物或均聚物。以正、负离子为载流子的导电聚合物称为离子CP,主要有聚醚、聚酯和聚酰亚胺。这些聚合物分子的聚合物溶剂化能力强,有利于盐解理成离子或形成聚和络合物。需要指出的是,仅有长链共轭体系的聚合物只能算作是半导体,其导电能力还无法与金属导体相比,因此需要掺杂微量添加剂来提高其导电能力。在导电聚合物的氧化还原过程中,电导率、光吸收率、渗透性、疏水性和储电能力都的改变均可控,因此,这种材料可以用作化学传感器、晶体管、滤光器、电容器、电池等。同时,材料受到构象转换、溶剂、掺杂的离子、电致伸缩共同作用而改变尺寸。聚吡咯(PPy)是共轭高聚物中少数稳定的聚合物之一,具有高电导率。外加电场后,PPy发生氧化还原反应,离子迁移导致PPy体积改变。PPy的疏水性与氧化态有关,影响PPy的电化学机械性能。例如,随还原反应进行,疏水基团迅速增加,这样阴离子很容易脱离出来,然后与疏水阳离子结合。另外,电场电压对机械性能有很大影响,因此,聚合物氧化还原态的转换将影响电连接器的效率。PPy具有良好的机电响应和生物相容性,可以用于生物相关的传感器和驱动器。通常,PPy驱动器需要电解溶液,这就限制了这种驱动器的应用。Lee等开发了PPy固体电解液,以代替电解溶液,而且发现加入含LiCl的Nafion效果更好。他们将这种固体电解液用于仿生驱动器和药物释放系统。传统的导电聚合物驱动器(例如PPy)在低电压下即有较大的驱动应力,但是应变、应变速率一般。Anquetil等报道了一种噻吩基导电聚合物分子驱动器,具有场致分子构象转换的性质。噻吩低聚物具有π-π大共轭体系,发生可逆氧化还原反应时,分子可逆变形,产生分子驱动作用。他们还利用单分子技术将材料制成仿生肌肉驱动器,这种驱动器可以用在仿生机器人、人工器官、纳米或微米设备上。聚苯胺也是一种常用的导电聚合物,并且具有较高的电导率和电荷储存能力、较好的环境稳定性、原料易得及制备简单等特点。但是,芳香结构导致聚苯胺通常是半刚性的,产生链间氢键作用和电荷离域作用。聚苯胺的刚性使其难以传统的加工方法(例如挤出、注射成型)加工。González等得到电导率为102S/cm的聚苯胺粘弹性凝胶,溶剂为甲酚,以保证凝胶网络的粘弹性,并提供较高的电导率。Berry等以过硫酸钠为氧化剂聚合得到木素磺酸掺杂的聚苯胺。他们发现ligno-pani的氧化还原作用在pH值10.0下仍起作用。因此,这种聚苯胺在深水环境(pH≈9)中可以使用,也为其在腐蚀环境中使用提供了可能性。5.4聚合物导电材料和化学能源发电技术离子聚合物可以通过凝胶法得到,并且具有较强的驱动作用,这种驱动作用和生物肌肉的驱动力及弹性能密度相似。这种材料在酸性环境中可发生化学反应,凝胶伸缩,产生电活性。Calvert等成功地使离子聚合物凝胶产生电致伸缩响应。他们给电极施加电压,使阳极部分酸性增加,聚合物产生弯曲现象。但是,离子在凝胶中扩散缓慢导致响应相对较慢。层状凝胶结构的伸缩响应一次可以维持20min之久,但是较大的诱导应变破坏了电极,反复使用两三次后便不能再使用。因此,开发薄层驱动器和耐久的电极技术成为棘手的问题。这种聚合物导电,电泳或电渗拖拉机理导致构象重排,聚合物吸收了溶剂(一般是水)后膨胀,电极发生电化学反应(氧化/还原)。Ben等研究了IPG体积改变时的一价和二价阳离子的作用。他们发现在二价阳离子溶液中水解时,凝胶先收缩后膨胀,然而在相同浓度和pH值的一价离子溶液中直接膨胀。这可能是由于凝胶中离子对堆叠产生离子交联,而二价离子的堆叠强于一价离子。YoshihitoOsada等研制了一种化学发动机,他们将聚合物凝胶浸入有机溶剂中(例如酒精)获得旋转力。当带有溶剂的聚合物凝胶漂浮在水中时,有机溶剂放电并且立刻表现出活性。通过不断地补充凝胶,保持发动机不断地旋转。发动机最大转速可以达到400r/min如果不补充有机溶剂,发动机可以工作3h。他们通过一个发电机将化学发动机旋转能转化为电能,瞬时电动势可以达到15mV,得到2.1×10-7J能量。证明了化学能可以转化为动能,进而转化为电能。这种发电机作为一种无污染的燃料电池,有很大的发展前景。5.5其他ipmc材料离子聚合物/金属复合材料是一种新型的智能聚合物材料,具有电活性。聚合物基体通常是离子交换材料,用来选择单电荷离子(阴离子或阳离子),因此,通常具有共价离子基团。施加电场后离子从材料中迁移出来,其运动方向与极化方向有关,迁移速率与施加的电压和材料性能有关。IPMC材料质轻,柔性好,只需低电压(<3V)即可产生较大形变,可在潮湿环境中使用,而且具有生物相容性,可制成细长条形状。表2将IPM