p负载型二氧化钛纳米管纳米晶复合光催化剂的制备与性能

p负载型二氧化钛纳米管纳米晶复合光催化剂的制备与性能

染料废水是废水的主要成分，主要来自纺织物、染料、印刷、食品等行业。苯环含有致癌物质和偶氮基。用于处理工业废物的常用方法有：沉淀沉淀法、电离法、吸附法、电解法、化学氧化法等。许多方法无法完全清除有害物质。ti2光富化处理过的染料废水的有机物是一种高质量的氧化方法，可以去除废水中的各种有机污染物。自1972年以来，futima通过光谱法将ti2半电池的电子吸收能量转移到电池区，生成光生电子和空孔，并产生具有强氧化能力的羟基自由基，因此，染料中的有机物质可以转化为二氧化碳和其他无害物质。作为一种最受关注的光驱动化材料，ti2具有价格低廉、无毒性、化学稳定性好、光驱动性好等优点。半导体TiO2具有较大的禁带宽度(Eg=3.0~3.2eV)光响应范围在紫外区(波长<388nm),同时光生电子-空穴易复合,影响光催化量子效率.所以提高光催化剂的活性以及更有效地利用太阳光是当前光催化的研究前沿.人们运用了多种改性方法来提高TiO2的光催化活性,例如离子掺杂,表面包覆等相对于TiO2纳米晶粒而言,二氧化钛纳米管(简称TNTs)具有管状形貌、高比表面积、多孔结构等特殊的物理化学性质,对于污染物有很强的吸附作用而成为研究热点.近年来的研究表明,在TNTs表面负载Pt、Au等贵金属能够有效地分离光生电子-空穴,提高其光催化性能.贵金属负载TNTs的主要方法有光催化沉积法、离子溅射法、机械混合法、化学沉积法等.制备方法、纳米管比表面积、贵金属晶粒尺寸及分散情况都对光催化活性有很大影响.碱液水热法制备的TNTs基本没有光催化活性,煅烧或水热处理是使TNTs转变为具有光催化活性锐钛矿相二氧化钛的主要途径,然而煅烧或水热处理易破坏管的结构,大大降低其比表面积.王涛等利用“化学冷冻的方法”在TNTs表面包裹一层SiO2来防止煅烧对纳米管所造成的破坏,仍需使用煅烧.本工作采用热蒸发的方法既部分保留了纳米管又获得了锐钛矿相TiO2.利用柠檬酸还原氯铂酸一步法制备了Pt负载型二氧化钛纳米管/纳米晶复合光催化剂(简称为Pt/TNNs).1实验部分1.1化学试剂及仪器二氧化钛粉体P25(Degussa),氯铂酸(上海国药集团化学试剂有限公司),酸性红G(Sigma-Aldrich)亚甲基蓝、氢氧化钠、硝酸、无水乙醇等均为分析纯,实验过程用水为去离子水.1.2氧化钛纳米管的制备TNTs的水热合成法参照文献[23-24]的方法进行:称取0.1gP25分散于40mLNaOH10mol/L溶液中,搅拌均匀后置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中,密封后放入烘箱内,在110℃下加热12h.取出后自然冷却至室温,产物用去离子水洗涤至中性然后超声分散于0.1mol/L的HNO3溶液中,再用蒸馏水洗涤至中性,过滤后放入80℃烘箱中烘干,得到的产物为二氧化钛纳米管(TNTs).1.3材料的结构与形貌分析利用日本理学ModelD/Max-2550型全自动X射线衍射仪分析粉末的晶粒尺寸及晶体结构,采用CuKα靶,管电压40V,管电流100mA,辐射波长λ=0.15406nm.利用日本JEM-2100F透射电子显微镜观察所得材料的形貌.美国Quantachrome仪器公司Autosorb-1MP型比表面及孔隙度分析仪对所制备材料的比表面积及孔径分布进行分析.1.4光催化降解染料亚甲基蓝的降解在夹套式石英反应器中加入0.1gPt/TNNs和500mL酸性红溶液(50mg/L),同时往溶液中通入氧气,流量控制在100mL/min.在黑暗条件下充分搅拌20min,使催化剂对染料达到吸附平衡.然后在300W的高压汞灯持续照射下进行反应,每隔一段时间取出4mL液体,稀释到20mL后,用高速离心机离心后,取其清液用紫外-可见分光光度计测定不同降解时间内酸性红溶液的浓度,以光催化降解率Dt来衡量其降解程度:Dt=C/C0×100%=A/A0×100%.式中C0、C、A0、A分别表示染料初始浓度、光催化降解后的浓度、初始吸光度、光催化降解后的吸光度.光催化降解染料亚甲基蓝的方法与降解酸性红类似,其中亚甲基蓝的浓度为25mg/L,暗吸附时间为30min.2结果与讨论2.1t束负载pt纳米晶后的晶面特征检测图1给出了负载不同量Pt的TNTs经不同温度下热蒸发后产物的XRD图谱.与图1(a)纯管在2θ等于10.0°处的衍射峰归属为TNTs的层状结构,由于此衍射峰强度比锐钛矿相TiO2(101)晶面的衍射峰弱很多,当样品在100℃进行热蒸发处理后,该衍射峰相对变弱,但图中仍可看出,说明Pt-1.0wt%-100部分保留了管状结构.随着热蒸发温度的升高,10.0°处的衍射峰逐渐减弱,主要由于是更高温度下锐钛矿相TiO2的结晶程度更完整,同时管的含量也更低.图1(b)~(e)中25.4°、37.9°、48.1°、54.1°、55.2°和62.7°处的特征峰分别归属于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面.当TNTs负载了贵金属Pt后,在39.7°处出现了一个小峰,可归属于单质Pt的(111)晶面,表明复合物中有金属Pt.比较图1(b)、(c)和(d)可以发现,随着热蒸发温度的升高,锐钛矿相TiO2的特征峰逐渐增强,锐钛矿相二氧化钛结晶度更高、晶粒尺寸更大.由于金属Pt的含量少,仅观察到(111)衍射峰,其它更弱的XRD峰并没有出现.比较图1(c)和(e)可以看出,随着Pt负载量的增加,锐钛矿相TiO2及单质Pt纳米晶晶粒都有所长大,这也说明了Pt的负载促进了锐钛矿相TiO2晶粒的生长.图2是TNTs负载Pt纳米晶后的TEM和HRTEM照片.从图2(a)中可以看到,P25原料在碱溶液水热处理后,形成了平均直径在6~8nm,长度位于200~400nm之间,两端开口的中空纳米管.图2(b)为在100℃热蒸发,负载1.5wt%Pt后的TNTs,与纯纳米管相比,仍保持了两端开口的管状结构,这是由于氯铂酸根离子在酸性条件下会吸附在TNTs表面,热蒸发处理时对TNTs有一定的稳定作用.管壁周围的深色圆点为负载在纳米管表面的Pt纳米晶,由于TNTs具有很高的比表面积,有效地避免了热处理过程中Pt纳米晶颗粒的团聚,使得Pt纳米晶均匀地沉积在TNTs表面.图2(c)为Pt-1.5wt%-100样品的HRTEM照片,从图中可看到φ3nm的Pt纳米晶团簇,晶格条纹对应于Pt的(111)晶面且晶面间距为0.22nm.图1(b)的XRD结果表明,100℃时一步法使氯铂酸被柠檬酸还原的同时,纳米管部分转化为锐钛矿相结构.图2(d)给出了在120℃热蒸发负载1.0wt%Pt后样品的TEM照片,随着热蒸发温度上升,样品中大部分TNTs转换为锐钛矿相TiO2纳米晶,仅有少部分纳米管保留了原有的管状结构.高分辨透射电镜可以清晰看到TiO2及Pt纳米晶的晶格条纹,其中TiO2纳米晶的直径约为6~8nm,晶面间距为0.35nm,对应于锐钛矿相TiO2的(101)晶面,深色Pt纳米晶的直径约为4~5nm.2.2pt负载时t工艺矿相纳米晶的生长图3给出了样品对氮气的吸附-脱附曲线及相应的孔径分布图,从图中可以看到在相对压力为0.8~0.9的位置存在一个滞后环.表1给出了不同条件下Pt负载型二氧化钛纳米管的比表面积、孔容积及孔直径.未负载前,TNTs具有高达463m2/g的比表面积,孔直径主要分布在14.9nm左右.当在100℃条件下对其进行热蒸发处理并负载贵金属Pt后,产物的比表面积略微有所下降,当Pt的负载量达到2.5wt%时,比表面积仍高达352m2/g.当热蒸发温度上升到120℃后,由于TNTs更多得转换为锐钛矿相TiO2纳米晶,比表面积明显下降,Pt负载量的增高时Pt/TNNs比表面积下降尤为明显.对比图1的XRD结果表明,较高的Pt负载量促进了锐钛矿TiO2晶粒的生长.Zheng等的工作也表明:Pd负载可促进介孔内所负载的TiO2晶化.表1中TNTs和Pt/TNNs从14.9到8.1nm的孔径变化,可初步解释为热蒸发过程中管部分坍陷后转化为颗粒状的二氧化钛以及更高蒸汽处理温度下Pt的晶粒变大对TiO2纳米晶粒间的孔隙的填充作用.纳米管TNTs中的孔隙有两个来源:一个是它的中空结构,对应的孔径小且分布窄;另一个是超细一维纳米管堆积形成的宽分布“楔形”孔,但随着蒸汽相处理温度的升高,一维结构的管大多转变为接近等轴的晶粒,粒径大约也只有8nm,晶粒间的孔径也变得更窄,通常也小于晶粒的尺寸.考虑到Pt的含量不到1wt%,Pt填充对孔径分布的影响其实是微不足道的.2.3pt的负载量对复合光催化剂催化活性的影响图4给出了经100℃下热蒸发、负载不同量贵金属Pt后样品的紫外-可见光漫反射光谱图.沿着漫反射光谱最陡的地方做切线与基线在x轴长波方向的交点分别对应于387、388和399nm,这些数值就是吸收边的起始点,记为λonset.根据公式:Eg(eV)=1240/λonset,式中Eg为能隙,计算得出相应能隙分别为3.20、3.19和3.11eV.在320nm附近的几个锯齿状的小峰主要是仪器从可见光到紫外光切换时的噪音峰.从图4可以看出,负载铂后三个样品在可见光区附近有明显的吸收,随着Pt负载量的不断增加,吸收越来越强.这些吸收是金属性Pt纳米晶粒引起的,并不具备可见光催化活性.当Pt的负载量增加到2.5wt%时,即使用肉眼也能观察到明显的灰黑色.过高的铂负载会降低光催化剂的捕光效率并会导致复合光催化剂的催化活性下降.2.4复合光催化剂对染料亚甲基蓝的光催化降解活性图5比较了TNTs负载不同量的贵金属Pt,经120℃下热蒸发前后,复合光催化剂对于染料酸性红的光催化降解活性.从图5中的曲线a可以看到纯管具有很低的光催化活性,负载0.5wt%的Pt后光催化活性大幅度提高,光催化降解1h后,酸性红溶液的降解率Dt达到了90%.这是由于被紫外光激发后,TiO2能量由禁带激发至导带,同时在TiO2纳米晶表面产生了电子-空穴对,晶粒上岛状的Pt团簇促进了电子的转移,接触面产生了肖特基势垒的下降,从而有效地将电子-空穴分离,更多的电子与空穴参加氧化还原反应,提高了光催化活性.随着负载量的增加(0.5wt%~1.5wt%),光催化活性逐渐提高,当Pt的负载量增加到2.5wt%时,光催化活性明显下降,酸性红溶液降解率Dt=90%需要光催化80min.这是由于金属性的铂对光具有明显的吸收,降低了光催化体系对于光的利用率,所以Pt的负载量过高,会导致Pt/TNNs光催化性能的下降与此同时,中性条件下TNTs表面带负电荷,由于酸性红属于阴离子型染料,在光照前30min的暗吸附过程中,TNTs对阴离子的吸附性能较低.图6比较了TNTs负载不同量的贵金属Pt,经120℃下热蒸发前后,复合光催化剂对于染料亚甲基蓝的光催化降解活性.在光照前的30min暗吸附过程中,中性条件下,TNTs的动电位为负,对于阳离子型染料亚甲基蓝表现出很强的吸附效果.最初的10min里,光催化剂对于亚甲基蓝有很强的吸附并很快达到吸附-脱附平衡.图6中曲线e出现了“上飘”现象,估计与离心前对悬浮液的定量稀释有关,因为饱和吸附量是依赖于溶液中染料的初始浓度的.初始浓度越大,饱和吸附量也越大.从图6曲线a中可以看到,未负载贵金属Pt的TNTs吸附能力强但并不具备光催化活性.Pt/TNNs的比表面积均有不同程度下降,对于亚甲基蓝的吸附能力也明显降低,但它们的光催化活性均有大幅度提高,其中Pt-1.0wt%-120降解效率最高.这些结果也表明光催化降解染料的过程中,催化剂对染料的吸附也有助于光催化剂对染料分子的快速降解.3tnp-pt-pt-1.5wts-纳米平台将碱液水热法制备的TNTs与氯铂酸、柠檬酸在乙醇溶液中混合,通过蒸汽相处理后得到了Pt负载型二氧化钛纳米管/纳米晶复合光催化剂.在柠檬酸还原氯铂酸形成单质Pt的同时,部分TNTs也转变为具有光催化活性的锐钛矿相TiO2.100℃条件下热蒸发处理后,样品Pt-2.5wt%-100仍具有352m2/g的高比表面积.温度升高至120℃后,Pt的存在促进了TiO2晶粒生长,比表面积下降至216m2/g.负载Pt后的复合光催化剂有效地提高了复合物的光催化活性,但负载量过高时(>2.5wt%),由于金属性P对光的强吸收会降低光催化体系对光的利用率从而降低光催化效率.中性条件下,表面带负电荷的TNTs对于阳离子型染料亚甲基蓝具有较明显的吸附作用.研究结果表明,Pt-1.5wt%-120对于降解阴离子型染料酸性红具有最佳光催化效果,而对于阳离子型染料亚甲基蓝Pt-1.0wt%-120具有最佳光催化效果.采用一步法,在柠檬酸还原氯铂酸的同时,TNTs部分转变为锐钛矿相TiO2,步骤如下:将0.1gTNTs加入到溶解有氯铂酸和柠檬酸的乙醇溶液中(n(氯铂酸):n(柠檬酸)=1:3),混合均匀后置入10mL的陶瓷坩埚中,超声分散5min,随后放置于蒸汽相水解装置中,装置底部有少量水,但不直接与坩埚接