合成氨生产中的二氧化碳变换方案探讨

合成氨生产中的二氧化碳变换方案探讨

碳氢化合物转化是氨、氨、化工产品生产的重要组成部分，也是重要的工业氢制备方法。其作用是将一氧化碳变换成氢气和二氧化碳,调节气体成分,满足后工序的要求。合成氨生产中,有效成分为H2和N2,因此一氧化碳变换既是原料气的净化过程,又是原料气制造的继续。但对于合成甲醇生产而言,反应气有效成分为H2、CO,并要求二者之间有一定的比例关系,一氧化碳变换仅需部分变换,如何控制变换率,煤气是全部通过还是部分通过变换炉,对触媒装填量有着直接的影响。以下对3种变换方案进行讨论。13烟气回收及气体组分以兰州煤气厂为例进行说明,兰州煤气厂原设计能力为日产城市煤气54万m3(标),采用节能的碎煤鲁奇加压气化技术,建成投产后,由于用户不足,不能满负荷生产,煤气成本长年居高不下,为降低成本,实现满负荷操作,决定以城市煤气联产甲醇,并开发高附加值的下游产品甲醛,由我院承担可行性研究报告。该厂出气化炉煤气经废锅回收余热后送到变换装置,进变换装置的煤气为压力2.95MPa(G),温度177℃的饱和气体,按照合成甲醇对原料气的要求,需要对粗煤气进行变换,变换前后气体组分见表1。厂方建议,如果允许的话,变换装置不要开原来的主变炉,希望主变炉另作它用,只开原预变炉,预变炉可供装填催化剂10m3,对此我们分3种方案进行了核算。1.1方案1煤气全部通过变换炉,流程见图1,物热衡算结果见表2。1.2方案2煤气一半走旁路,一半通过变换炉,反应后,变换气与煤气混和,流程见图2,物热衡算结果见表3。1.3方案3大部分煤气走旁路,少量煤气通过变换炉。流程图同图2,物热衡算结果见表4。23dh21-rc兰州煤气厂煤气中硫含量高,含有粉煤,焦油等成分,可选用耐硫宽温变换催化剂,经过比较,我院设计采用齐鲁石化研究院开发的QCS-04耐硫变换催化剂。该催化剂温度使用范围200～500℃,压力使用范围1.0～5.0MPa,反应动力学方程为:−rCO=k⋅pδexp(−ERT)⋅yaCO⋅ybH2O⋅ycCO2⋅ydH2(1−β)-rCΟ=k⋅pδexp(-ERΤ)⋅yCΟa⋅yΗ2Οb⋅yCΟ2c⋅yΗ2d(1-β)式中β——(yCO2·yH2)/(Kp·yCO·yH2O);k——反应速率常数;rCO——CO反应速率mol/ml·h;Kp——反应平衡常数;p——反应压力,kg/cm2;T——温度,K;yCO、yH2O、yCO2、yH2——分别为一氧化碳、水蒸汽、二氧化碳、氢气的湿基摩尔分率;a、b、c、d——分别为一氧化碳、水蒸气、二氧化碳、氢气的反应级数;E——活化能,kJ/kmol;δ——压力指数。把变换炉看作为理想活塞流反应器,并作如下假设:(1)变换炉内气体流速分布均匀。(2)气体的纵向混合和扩散可忽略不计。(3)变换炉内温度和CO浓度的径向分布均匀。(4)催化剂颗粒和气体间的温差忽略不计。在反应器中沿气流方向取一微元反应体积,列出其物料衡算和能量衡算微分方程组,结合动力学方程,用龙格——库塔法算得3种方案需催化剂量分别为:方案1,V=28.1m3;方案2,V=14.2m3;方案3,V=9m3。3气体催化氧化装置3种方案中,CO变换的绝对量是相同的,但由于采用的流程不同,通过变换炉的煤气量不同,造成变换炉中CO变换率以及进出口反应气温度不同,所需催化剂量相差甚远。从上述结果可以看出,方案1需要催化剂最多,方案2次之,只有方案3满足要求。造成这种情况的主要原因,是由于受催化剂最佳活性温度的限制,在CO反应量一定时,其反应放热量一定。当气体全通过变换炉时,由于气量大,温升小,催化剂床层及反应气出口温度都较低,催化剂在低温下操作活性较低,气体反应速度慢,所需催化剂量较大;反之,当部分气体通过变换炉时,由于气量小,变换率高,温升高,催化剂在高温下操作活性较高,气体反应速度快,需要催化剂较少。因此,仅从变换