第二章光谱分析法

第二章光谱分析法第1页，课件共55页，创作于2023年2月1光分析基础FundamentalofOpticalAnalysis1.1电磁辐射和电磁波谱1.1.1电磁辐射（电磁波，光）以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式，它是检测物质内在微观信息的最佳信使。1.1.2电磁辐射的性质具有波、粒二像性

波动性：

粒子性：第2页，课件共55页，创作于2023年2月

高能辐射区γ射线能量最高，来源于核能级跃迁

χ射线来自内层电子能级的跃迁光学光谱区紫外光来自原子和分子外层电子能级的跃迁可见光红外光来自分子振动和转动能级的跃迁波谱区微波来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁无线电波来自原子核自旋能级的跃迁波长长γ射线→X射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波1.1.3电磁波谱电磁辐射按波长顺序排列就称光谱第3页，课件共55页，创作于2023年2月1.2光学分析法光学分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围；相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。三个基本过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生信号。第4页，课件共55页，创作于2023年2月光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量分析方法1.3光分析法分类吸收光谱法发射光谱法按能量交换方向分原子光谱→线状光谱分子光谱→带状光谱按作用结果不同分第5页，课件共55页，创作于2023年2月例：原子发射光谱；荧光光谱例：原子吸收光谱，分子吸收光谱发射光谱与吸收光谱第6页，课件共55页，创作于2023年2月1.3光分析法分类非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法。光谱法与非光谱法的区别：光谱法：内部能级发生变化

原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁非光谱法：内部能级不发生变化，仅测定电磁辐射性质改变

第7页，课件共55页，创作于2023年2月光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法第8页，课件共55页，创作于2023年2月第二章光谱分析法

Spectrometricmethod原子发射光谱分析的基本原理AES2原子发射光谱分析仪器3发射光谱定性和定量分析4光分析基础1原子发射光谱法的特点和应用5第9页，课件共55页，创作于2023年2月2.1发射光谱的产生原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。发射光谱法定性的基础:由于每个原子的核电荷不同，核外电子数不同，核外电子构成能级也不同，因此，每个原子激发后都会产生具有特征的谱线。第10页，课件共55页，创作于2023年2月2.2发射光谱法谱线强度规律在光谱选律允许跃迁条件下，产生一系列不同波长的特征谱线，它们按一定的波长顺序进行排列。强度之间有一定比例，这个强度比率有以下规律：光谱线最强的是电子跃迁几率最大的能级之间跃迁，一般为最低激发态和基态之间的跃迁，这种跃迁所发射的谱线称为第一共振线或主共振线，主共振线具有最小的激发电位。共振线跃迁几率大，谱线一般较强，激发态能级之间的跃迁几率小，谱线一般较弱。浓度越大，谱线越强。第11页，课件共55页，创作于2023年2月氢的发射光谱第12页，课件共55页，创作于2023年2月第二章光谱分析法

Spectrometricmethod原子发射光谱分析的基本原理AES2原子发射光谱分析仪器3发射光谱定性和定量分析4光分析基础1原子发射光谱法的特点和应用5第13页，课件共55页，创作于2023年2月3原子发射光谱分析仪器光源、分光系统（光谱仪）、检测和观测系统发射光谱分析法的示意图第14页，课件共55页，创作于2023年2月直流电弧（DC)直流电作为激发能源，电压220～380V，电流5～30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm；光源类型直流电弧、低压交流电弧、高压火花和等离子体光源等第15页，课件共55页，创作于2023年2月电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隙冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子在分析间隙相互碰撞，发生能量交换，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：4000～7000K可使约70多种元素激发；原理第16页，课件共55页，创作于2023年2月直流电弧的特点第17页，课件共55页，创作于2023年2月低压交流电弧工作电压：110～220V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭。第18页，课件共55页，创作于2023年2月工作原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；第19页，课件共55页，创作于2023年2月低压交流电弧特点

（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。第20页，课件共55页，创作于2023年2月高压火花交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；并伴有爆裂声。第21页，课件共55页，创作于2023年2月高压火花的特点

（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：

（1）火花光源的背景较大，灵敏度较差，适合做较高含量的分析；（2）噪音较大；第22页，课件共55页，创作于2023年2月ICP光源是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源。由高频发生器、等离子体炬管和雾化器组成。电感耦合等离子体光源(inductivelycoupledplasma，ICP)第23页，课件共55页，创作于2023年2月工作原理

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。第24页，课件共55页，创作于2023年2月ICP的特点温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；

ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；Ar气体产生的背景干扰小；无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高第25页，课件共55页，创作于2023年2月试样引入激发光源的方法试样引入激发光源的方法，依试样的性质而定。固体试样

金属与合金本身能导电，可直接做成电极，称为自电极。粉末试样通常放入制成各种的小孔或杯形电极中，作为下电极。溶液试样ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。第26页，课件共55页，创作于2023年2月各种光源的对比第27页，课件共55页，创作于2023年2月光谱仪第28页，课件共55页，创作于2023年2月分光系统棱镜和光栅分光系统两种。棱镜分光系统

波长短的光折射率大，波长长的光折射率小，经棱镜色散之后按波长顺序被分开，再由照明物镜k2分别将它们聚焦在感光板的乳剂面FF'上，便得到按波长顺序展开的光谱。色散率分辨率集光本领

第29页，课件共55页，创作于2023年2月光栅分光系统光栅实际上就是一系列相距很近，等距，等宽，平行排列的狭缝阵列。光栅有透射光栅和反射光栅之分，目前大多采用平面反射式闪耀光栅作色散元件。光栅是利用光的衍射作用进行分光。第30页，课件共55页，创作于2023年2月检测系统照相法和光电检测法感光板光电倍增管或电荷耦合器件(CCD)。在实际工作中，由于谱线强度I与曝光量H成正比，可导出关系式

S=

lgI－i第31页，课件共55页，创作于2023年2月光电倍增管光电直读法：用光电倍增管来接收和记录谱线。光电倍增管既是光电转换元件，又是电流放大元件

第32页，课件共55页，创作于2023年2月CCD（电荷耦合器件Charge-CoupledDevices）由于其输入面空域上逐点紧密排布着对光信号敏感的像元，因此它对光信号的积分与感光板的情形颇相似。但是，它可以借助必要的光学和电路系统，将光谱信息进行光电转换、储存和传输，在其输出端产生波长-强度二维信号，信号经放大和计算机处理后在末端显示器上同步显示出人眼可见的图谱，无须感光板那样的冲洗和测量黑度的过程。目前这类检测器已经在光谱分析的许多领域获得了应用。CCD是一种新型固体多道光学检测器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。第33页，课件共55页，创作于2023年2月光电直读等离子体发射光谱仪

一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道单道扫描式：转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线多道固定狭缝式：安装多个（多达70个）固定的出射狭缝和光电倍增管，同时测定多个元素的谱线第34页，课件共55页，创作于2023年2月多道固定狭缝式特点通道多：多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的

分析速度快，准确度高

线性范围宽：4～5个数量级，高、中、低浓度都可分析缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；改进型：

n+1型ICP光谱仪在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道第35页，课件共55页，创作于2023年2月第二章光谱分析法

Spectrometricmethod原子发射光谱分析的基本原理AES2原子发射光谱分析仪器3

发射光谱定性和定量分析4光分析基础1原子发射光谱法的特点和应用5第36页，课件共55页，创作于2023年2月4.1光谱定性分析定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；元素谱线表：I表示原子发射的谱线；II表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；如MgI285.21nm；MgII279.55nm；同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元素的特征谱线，习惯上统称为原子光谱。第37页，课件共55页，创作于2023年2月以Cd元素为例

λ＝2265Å是Cd元素的最后线。第38页，课件共55页，创作于2023年2月光谱线的自吸现象a

b

第39页，课件共55页，创作于2023年2月定性方法——标准光谱图比较法最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？第40页，课件共55页，创作于2023年2月谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长标准谱图：在纯铁光谱图上准确标示出68种元素主要特征谱线(分析线）并放大20倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用。

选铁谱为标准谱图的原因第41页，课件共55页，创作于2023年2月将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱于同一感光片上，得试样谱片。将试样谱片在映谱器(放大器)上也放大20倍，再与标准谱图进行比较。比较时首先须将试样谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标示的某一元素谱线出现的波长位置相同，则该元素有存在的可能。判断某一元素是否存在，必须由其2～3条灵敏线来决定。标准光谱图比较法可同时进行多元素定性鉴定。谱线检查第42页，课件共55页，创作于2023年2月标准试样光谱比较法如果只需定性分析少数几种指定元素，将指定元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光片。在映谱仪上检查试样光谱和纯物质光谱。如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质谱线出现在同一波长位置，则说明试样中存在这些元素。第43页，课件共55页，创作于2023年2月4.2光谱定量分析光谱半定量分析

测量试样中元素的大致浓度范围；谱线黑度比较法

将试样与配好的系列待测元素标样在相同实验条件下并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。第44页，课件共55页，创作于2023年2月光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析是根据被测试样中元素的谱线强度来确定元素的含量。在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：这是光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。lgI与lgc呈线性关系。这种测定方法测定的是谱线的绝对强度，所以称为绝对强度法。第45页，课件共55页，创作于2023年2月内标法基本关系式影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I1)，再选择内标元素的一条谱线(强度I2)作比较，组成分析线对。则：相对强度R：

A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。第46页，课件共55页，创作于2023年2月用摄谱法进行光谱定量分析时，最后测得的是谱线的黑度，而不是谱线的强度，因此，应该讨论谱线黑度与被测元素含量之间的定量关系。根据内标法原理，假设分析线对中分析线黑度为S1，内标线黑度为S2

S1=

1lgI1－i1S2=2lgI2－i2由于

1=2=，i1=i2=i,则分析线对的黑度差

S

为:

S=S1-S2=lgI1/I2=

lgR=

blgc+

lgA这就是摄谱法中的内标法基本关系式摄谱法中的内标法基本关系式第47页，课件共55页，创作于2023年2月光电直读光谱法中的内标法基本关系式光电倍增管是将光信号转换成电信号，产生的电流向电路中的电容器充电，在一定的时间内，电容器的充电电压与谱线强度成正比:U=kIt设分析线的强度为I1，内标线的强度为I2，测得电容器上的充电电压分别为U1和U2，则U1/U2=I1/I2=R光电直读光谱分析内标法关系式为

lgR=lgI1/I2=lgU1/U2=blgc+lgA第48页，课件共55页，创作于2023年2月内标元素与分析线对的选择

内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近或电离电位相同(谱线靠近)，“均称线对”；强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。第49页，课件共55页，创作于2023年2月定量分析方法内标标准曲线法配制一系列（三个或三个以上）基体组成与试样相似的标准试样，在与试样完全相同的工作条件下激发，测得相应分析线对的相对强度R、黑度差ΔS等，由lgR=blgc+lgA或ΔS=

blgc+

lgA或lgU1/U2=blgc+lgA，以lgR

，ΔS或lgU1/U2对应lgc作图，绘制标准曲线。在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，ΔS或lgU1/U2，在标准曲线上求得未知试样lgc。第50页，课件共55页，创作于2023年2月标准加入法当测定的元素含量很低，或找不到合适的基体来配制标准试样时，采用该法比较好。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量cs的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：