模型建立与计算

二、模型建立与计算2.1软件及所用模块的介绍2.1.1软件介绍我所使用的软件为Accelrys公司开发的MaterialStudio软件包，该软件功能强大，并可以在PC机上运行.它的主要应用领域包括：固体物理和表面化学、催化、分离与化学反应、高分子及软材料、材料表征与仪器分析、晶体与结晶、定量构效关系与配方设计。2.1.2模块的介绍在本课题中，主要运用模拟软件MaterialsStudio中的Discover模块和AmorphousCell模块，在这些模块中应用COMPASS力场。Discover模块是MaterialsStudio的分子力学计算引擎。它使用了多种成熟的分子力学和分子动力学方法，这些方法被证明完全适应分子设计的需要。以多个经过仔细推导的立场为基础，Discover模块可以准确地计算出最低能量构象，并可给出不同系综下体系结构的动力学轨迹。Discover模块还为AmorphousCell等提供了基础计算方法。周期性边界条件的引入使得它可以对固态体系进行研究，如非晶、晶体或溶剂化体系。另外，Discover模块还提供强大的分析工具，可以对模拟结果进行分析，从而得到各类结构参数，力学性质，热力学性质，动力学量以及振动强度oAmorphousCell模块允许对复杂的无定型体系建立有代表性的模型，并对主要性质进行预测。通过观察体系结构和性质的关系，可以对分子的一些重要性质有更深入的了解，从而设计出更好的新化合物和新配方，可以研究的性质有：内聚能密度（CED）、状态方程行为、链堆砌以及局部链运动、末端距和回旋半径、X光或中子散射曲线、扩散系数、红外光谱和偶极相关函数等。AmorphousCell的特征还包括提供：任意共混体系的建模方法（包括小分子与聚合物的任意混合）、特殊的产生有序的向列型中间相以及层状无定型材料的能力（用于建立界面模型或适应粘合剂及润滑剂研究需要，限制型剪切模拟。AmorphousCell的使用需要Discover分子力学引擎的支持。AmorphousCell是建立复杂无定型系统代表性模型并预测主要性质的一套计算工具。你能预测并研究的性质包括内聚能密度、状态方程行为、链堆砌和局部链运动。AmorphousCell创建结构采用的方法是基于很好建立的产生包含链分子的疏松无序系统包含真实平衡构象。其它的特点有建立包含小分子和高聚物任意比例混合的系统、产生有序向列相中间相和无定型材料厚板的专门功能，这适合于创建界面模型，用于研究粘着和润滑。COMPASS是“Condensed-phaseOptimizedMolecularPotentialforAtomisiticSimulationStudy”的缩写。它是一个支持对凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据等参数化并验证的从头算力场。使用这个力场可以在很大的温度、压力范围内精确地预测出孤立体系或凝聚态体系中各种分子的构象、振动及热物理性质。在COMPASS力场的最新版本中，Accelrys本研究中采用的模拟软件是Accelrys公司开发的MaterialStudio软件包，该软件功能强大，并可以在PC机上运行，正逐步取代Cerius2工作站软件。它可以解决当今化学、材料工业中的一系列重要问题。量子力学，MonteCarlo，分子力学(MM)，分子动力学(MD)，介观动力学(Meso-Dynamic)和耗散离子动力学，统计方法QSAR(Quantitativestructure-ActivityRelationship)等多种计算方法和X射线衍射分析等仪器分析方法的综合运用使MaterialsStudio成为一个强有力的模拟工具。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体化学、结晶学、晶粉衍射以及材料特性等研究领域的主要课题。MS是一个集量子力学、分子力学、介观模型、分析工具模拟和统计相关为一体并具有容易操作的建模环境的多范围的软件。MS的中心模块是MaterialsVisualizer。它可以容易地建立和处理图形模型，包括有机无机晶体、咼聚物、非晶态材料、表面和层状结构。MaterialsVisualizer也管理、显示并分析文本、图形和表格格式的数据，支持与其它字处理、电子表格和演示软件的数据交换。其它的每种模块提供不同的结构确定、性质预测或模拟方法。用户可以选择符合自己要求的模块与MaterialsVisualizer组成一个无缝的环境，也可以把MaterialsVisualizer作为一个单独的建模和分子图形的软件包来运行。其中Discover模块提供了多种强有力的模拟方法，可广泛的应用于各种分子和材料，包括催化、结晶、分离和高分子科学。它能解加入了45个以上的无机氧化物材料以及混合体系（包括有机和无机材料的界面）的一些参数，使它的应用领域最终包含了大多数材料科学研究者感兴趣的有机和无机材料。你可以用它来研究诸如表面、共混等非常复杂的体系。COMPASS力场是通过Discover模块来调用的。COMPASS力场的优点如下：（1）对于键伸缩、键角弯曲、二面角扭转、平面跃出这些基本的键运动，COMPASS力场考虑得更精确，不仅有二次方项，还加上了三次方项和四次方项。（2）COMPASS力场考虑了分子内键长、键角和二面角的变化受到相邻键、键角和二面角的影响，在力场函数中加入了键、键角和二面角的相互作用偶合项，使计算更加准确。（3）COMPASS力场采用正式原子类型和通用原子类型，具有更好的通用性和减少了整个参数的数量。与其它力场相比，COMPASS力场更适合模拟含共价键的分子结构，所以本课题中对势能的计算均选用COMPASS力场。2.2界面模型的建立2.2.1石墨纤维模型：2.2.1.1石墨原始晶胞的导入：'点击File—Import—Strucures—Ceramics—graphite.msi用调取石墨的原始晶胞：图2-X原始石墨晶胞221.2石墨晶胞结构的建立使用Build—symmetry—supercell来扩链使其以要构建的酚醛乙烯基树脂匹配.使用Build—Crytals—buildcrytals命令来建立石墨晶胞结构，完成表面从二维向三维的过渡.进行周期性放大即得到尺寸为1.230nmX1.230nmX1.36nm的碳纤维表面模型。2.2.1.3石墨纤维模型的分子力学优化在结构优化计算中，可以选择DiscoverTools模块,其中Minimizer操作即是运动分子力学方法对分子结构进行最优结构的模拟.收敛水平可以选用超细精度,具体步骤如下:DiscoverTools—Minimizer—convergencelevel:Ultra-fine—Minimize图2-X能量优化前图2-X能量优化后2.2.2乙烯基树脂模型的建立2.221酚醛乙烯基树脂模型的建立根据酚醛乙烯基树脂的平均分子量，使用MaterialsStudio中的Visualizer模块画出双酚A环氧的分子结构，该乙烯基树脂的分子量为150.在画的过程中按下Clean按钮修正结构的几何，这样结构中的键、键角和扭转角都会变得具有化学合理性。如图所示：图2-X酚醛乙烯基树脂模型2.2.2.2酚醛乙烯基树脂层的建立采用MaterialsStudio中的Amorphous模块建立无定型环氧树脂层。然后设定分子个数为1个，模拟温度为298r,分子层类型为PeriodicCell,分子构象数为10个，在能量估计中使用COMPASS力场，其它设置均为缺省值。具体操作如下:AmorphouscellTools—construction—constituent中numbers为5；Numbersofconfigurations设置为10个,运算完之后有10个构象，依次为其进行能量优化,步骤与221.3相同.在studytable中记录下十组数据,选择能量最小的一个进行下2.2.3石墨纤维与酚醛乙烯基树脂周期性界面模型的建立由于最终要计算的是周期性石墨纤维模型与乙烯基树脂分子之间的界面相互作用能，因此在分别将两个模型建立完成并通过分子力学的方法进行结构优化之后，可以通过使用Build菜单中的BuildLayers命令来完成界面模型的建立。2.2.3.1石墨纤维与乙烯基分子界面模型的建立在分别将两个模型建立完成并通过分子力学的方法进行结构优化之后，点击BuildLayers命令后，就出现了一个建层的对话框，分别填入石墨纤维表面模型和酚醛乙烯基树脂分子模型，设定layer1的vacuum选项为0.0nm;layer2的vacuum选项为0.3nm（vacuum为真空层设置）,其它各项均为缺省值，最后单击Build就得到所需的界面模型:图2-X石墨纤维与乙烯基树脂界面模型的建立224计算石墨纤维与乙烯基树脂界面模型的界面活化能首先在Discover—setup中设置COMPASS,然后进行能量优化DiscoverTools—Minimizer最后点击Dynamics进行动力学模拟通过分子力学模拟得到的是分子在0K下局部能量最低的构象，而在分子动力学的模拟中，原子的速度和温度相联系，可以计算分子在目标温度下的运动轨迹，即构象的转变轨迹，温度越高，分子的运动越剧烈，可以爬升和越过的能量势垒就越多。因此，高温的动力学模拟常用来进行构象搜索。由于要得到目标温度298K下分子链的稳定构象，所以动力学模拟选取NVT系综。退火从初始温度298K到598K，每次提高或降低温度间隔为50°C。在初始温度298K下的动力学模拟步数为50000步，时间步长为l.Ofs，模拟时间为50ps,温度控制方法选择的是Andersen法。保存轨迹选择全部的运动及坐标参数，同时设定每5000步输出一个模拟结果。DiscoverTools—Dynamics—Numberofsteps:50000;Dynamicssteps:50000;Dynamicstme:50ps;save:FULL;Frameoutputevery:5000steps正则系综（NVT）是粒子数（N）、体积（切、温度（T）和总动量守恒的系综。在恒温下，总能量不是一个守恒量，系统要与外界发生能量交换。保持系统温度不变，通常运用的方法是让系统与外界的热浴处于热平衡状态。由于温度和系统的动能有直接关系，通常是把系统的动能固定在一个给定值上，这是对速度进行标度来实现的。EnsembleNVTTemperatureControlMethodTimestepDurationIntegrationMethodInitialVelocities:InitialTemp.:DynamicsSununary298.00KAndersenjCollisionfrequencyisevery106steps1.00fs|50000.00fsVelocityVerletRandomVelocitiesfromBoltzmanndistribution298.00K分子动力模拟设置条件经过动力学模拟之后可以得到10个分子构象，并对每个厶匕能图图2-X为模拟能量图Temperaturevs.SimulationTimeTemperature(K)340-Temperaturevs.SimulationTimeTemperature(K)340-330-320••310-300-290-280■■270■260■■-10000100002000030000SimulationTime(fis)400005000060000©3043O0.04K/S图2-X为随动力学模拟时间的推移，温度的变化从表中可以看出，经过动力学模拟之后，使整个界面模型的能量和碳纤维表面的能量降低了很多，单环氧分子的能量也有所降低，但降低幅度不大。界面模型在75ps时，已达到相对平衡，在200ps时，达到最低的界面相互作用能。温度达到280以后达到相对稳定，在260-320K温度左右徘徊,达到区域内稳定,时间为lOOOfs.Energyvs.IterationEnergy(kcal/mol)12000100008000600040002000120001000080006000400020000-2000-4000-6000-8000-1000100020003000Iteration400050006000LegendPotentialEnergy——-NonbondEnergy在模拟能量图中所示，红色表示为势能的变化，蓝虚线为非键能的能量2.1.3界面活化能相关的计算在该模拟计算中，首先分别对模型进行了分子力学和分子动力