双电层电容器碳电极材料的研究进展

双电层电容器碳电极材料的研究进展

在电动汽车领域的开发和应用引起了全世界的关注。传统的动力电池在性能上有一定的局限性，如高压、快速充电、宽温度范围的使用和寿命损失等。在滥用条件下，工作可能会显著减少电池的使用寿命。相比之下,超级电容器则具有比功率高(大于1kW/kg,甚至达每千克几十千瓦)、寿命长(10万次以上)、使用温度宽(-40℃～60℃)及充电迅速(小于3min)等优异特性,能较好地满足电动车,特别是混合动力型电动车在启动、加速、爬坡时对功率的要求,若与动力电池配合使用,则可充当大电流或能量缓冲区,减少大电流充放电对电池的伤害,延长电池的使用寿命,同时还能较好地通过再生制动系统将瞬间能量回收于超级电容器中,提高能量利用率。因而,超级电容器是近年来电动车动力源开发中非常重要的领域之一。美国能源部对电动车用超级电容器的开发已制定了相应发展计划,2003年目标为比功率达到1500W/kg,比能量达到15Wh/kg。目前,俄罗斯Econd和ELIT两家公司分别开发的超级电容器均在电动客车等电动车上得到良好应用,并已开始在国际上销售其超级电容器产品;美国Powerstor、Maxell、Evans公司和LosAlamosNationalLab、PinnacleResearchInstitute均在超级电容器的研制开发方面作了大量工作,尤其Maxell公司,其所开发的超级电容器已在各种类型电动车上都得到良好应用。日本NEC、松下、EPCOS、本田公司等在超级电容器方面的研究也很活跃,并已开始积极推向市场。本田公司在其开发出的燃料电池电动汽车中,在第一代和第二代电动车中使用可充电池提供峰值功率,而在其第三代和第四代燃料电池电动车FCX-V3和FCX-V4中则分别使用了本田自己开发的超级电容器来取代蓄电池,一方面可以降低汽车的质量和体积,电容器也不需要电压控制器,使整个系统效率增加;另一方面电容器的瞬时充放电能力优于蓄电池,在刹车期间可以回收更高的能量。本田的测试结果表明,使用电容器时燃料效率和加速性能均得到明显提高。此外,法国SAFT公司,澳大利亚Cap-xx公司、韩国NESE等也都在加紧电动车用超级电容器的开发应用,我国锦州电力电容器有限责任公司、北京有色金属研究总院、北京科技大学、北京化工大学、北京理工大学、北京金正平公司、解放军防化院,哈尔滨巨容公司、上海奥威公司等在电动车用超级电容器的开发方面也开展了系列工作,国家十五计划“863”电动汽车重大专项攻关中已将电动车用超级电容器的开发列入发展计划。预计超级电容器将在近期得到迅速发展。除了在电动车领域应用之外,超级电容器还可应用于记忆性存储器、微型计算机、系统主板和钟表等的备用电源,电动玩具车主电源、内燃机中用作启动力、太阳电池辅助电源以及应用于航空航天等领域。为开发出性能优异的超级电容器,从材料角度而言,至关重要的即是适合超级电容器应用的、在不同电解液中具有较高比容量的碳电极材料的研究开发,目前主要集中在碳基材料,如活性炭、玻璃碳、纤维、凝胶、高密度石墨、热解聚合物基体而得到的泡沫、碳纳米管、高活性中间相炭微球及具有纳米孔隙的蜂窝状金刚石等方面,及对稀有金属氧化物和导电聚合物等材料的研究。在这些材料中,碳材料以其价廉易得、性能优异而受到重视,并已成功商业化。因此本文拟对超级电容器用新型碳材料的开发研究进行有关阐述。1比表面积利用率低碳电极电容器主要是利用储存在电极/电解液界面的双电层的能量,碳材料的比表面积是决定电容器容量的重要因素。因此首先要求碳电极材料的比表面积要大。理论上讲,比表面积越大,其容量也越大。但比表面积大,通常只会提高质量比容量,而更重要的体积比容量会降低,而且材料导电性也差。实验中发现,实验测得的质量比容量与比表面积不呈线性关系,说明有的碳材料的比表面积利用率不高。这是由于多孔碳材料中孔的大小是不一样的,分为微孔(<2nm),中孔(2～50nm),大孔(>50nm),而只有大于2nm(水溶液体系)或5nm(非水溶液体系)的孔才对形成双电层有利。因此用于超级电容器的碳电极材料不仅要求比表面积大,而且要有合适的孔径分布。除此之外,碳材料的表面性能(官能团)、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响。从以上几个方面,研究者对碳电极材料进行了广泛的研究,开发出许多不同类型的碳材料,主要有:活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管等。2碳电极材料的分类2.1物理活化和化学活化活性炭的工业生产和应用历史悠久,它也是超级电容器最早采用的碳电极材料。制备活性炭的原料来源丰富,石油、煤、木材、坚果壳、树脂等都可用来制备活性炭粉。原料不同,生产工艺也略有差别。原料经调制后进行炭化活化,活化方法分物理活化(采用CO2、H2O蒸气为活化剂)和化学活化(ZnCl2、H3PO4、KOH等为活化剂)。原料和制备工艺决定了活性炭的物理和化学性能。开始采用超高比表面积活性炭来提高双层电容器的容量,日本曾报道用石油沥青为原料开发了超高比表面积(2500～3000m2/g)活性炭用作双层电容器,但这种材料并不理想,因此又兼顾孔径分布、表观密度等性能开发了很多活性炭,同时考虑了质量比容量、体积比容量,提高了电容器的综合性能。随着活性炭工业的发展,新的制备方法和新产品不断出现。近些年开发的中间相炭微球(MCMB)活化后制得的活化MCMB,具有比表面积高、中孔率高、电阻低等特点,特别适合制备双层电容器电极,这方面的研究非常活跃。2.2有机纤维在双电层电容器电极的应用活性炭纤维(ACF)是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。ACF的制备一般是将有机前驱体纤维在低温(200～400℃)下进行稳定化处理,随后进行炭化活化(700～1000℃)。用作ACF前驱体的有机纤维主要有纤维素基、聚丙烯腈基、沥青基、酚醛基、聚乙烯醇等。商业化的主要是前4种。活性炭纤维在双层电容器中的应用越来越受到重视。日本松下电器公司早期使用活性炭粉为原料制备双电层电容器的电极,后来发展的型号则是用导电性优良、平均细孔孔径2～5nm、细孔容积0.7～1.5cm3/g、比表面积达1500～3000m2/g的酚醛活性炭纤维,活性炭纤维的优点是质量比容量高,导电性好,但表观密度低。H.Nakagawa采用热压的方法研制了高密度活性炭纤维(HD-ACF),并用这种HD-ACF制作了超级电容器电极,性能见表1。对于尺寸相同的单元电容器,采用HD-ACF为电极的电容器的电容明显提高。2.3间苯二酚-甲醛法炭气凝胶是一种新型轻质纳米多孔无定型碳素材料,由Pekala.PW等首先发现,特点是比表面积高,密度变化范围广,结构可调,在电学、热学、光学等方面具有特殊性能,有着广阔的应用前景,特别是它的大比表面积和高导电率使其成为超级电容器的理想电极材料。炭气凝胶一般采用间苯二酚和甲醛为原料,二者在碳酸钠催化下发生缩聚反应形成间苯二酚甲醛(RF)凝胶,用超临界干燥法把孔隙内的溶剂脱除形成RF气凝胶,RF气凝胶在惰性气氛下炭化得到保持其网络结构的炭气凝胶。通过调节间苯二酚与催化剂的比例和凝胶的浓度,可以控制炭气凝胶的网络结构。美国劳仑兹利物莫尔国家实验室在美国能源部支持下研究开发了炭气凝胶炭电极电容器。PowerStor公司已将炭气凝胶为电极的超极电容器商品化。2.4采用杂化键成环从电容器的储电原理来看,碳纳米管是理想的电极材料。首先碳纳米管是中空管,比表面积大,特别是单壁纳米管,有利于双电层电容的形成。另外,形成碳纳米管中碳为sp3杂化,用三个杂化键成环连在一起,一般形成六元环,还剩一个杂化键,这个杂化键可以接上能发生法拉第反应的官能团(如羟基、羧基等)。因此碳纳米管不仅能形成双电层电容,而且还是能充分利用假电容储能原理的理想材料。中科院成都有机化学所的江奇等人对碳纳米管的电化学超级电容器性能进行了初步研究,认为碳纳米管的管径小、管长短、石墨化程度低的多壁纳米管更适合做双电层电容器的电极材料。目前碳纳米管的工业化生产技术还不成熟,价格非常高,其在电容器上的应用也处于研究阶段,离实际应用还有一段较长的距离。3比表面积和比容量用于超级电容器碳电极的多孔碳材料的微观结构对电容器的性能有显著影响。碳材料的比表面积是一个重要指标,无论是活性炭粉还是活性炭纤维,都存在着这样一个趋势,即比表面积大,总的质量比容量也大。除了比表面积之外,孔径分布、表面官能团、表观密度等对电容器性能也有极大的影响。3.1导电电极材料的尺寸设计碳基超级电容器中,电解质要被吸附到电极材料的孔隙中,不同的电解质所要求的电极材料的孔隙大小是不一样的。许多研究者曾深入细致地研究了多孔材料吸附水溶液的情况,一致认为,由于N2分子的尺寸与水溶液中OH-或K+离子的大小相近,因此在77K可以吸附N2的孔隙也可以吸附简单的水合离子,只是速度慢。这些研究者得出这样一条规则,即大于0.5nm的孔隙都可进行电化学吸附,但孔隙大小不一样,电化学吸附速度明显不同。HangShi认为微孔和中孔对双电层电容都有贡献,只是微孔和中孔单位面积上的双电层电容不同,通过实验得出微孔单位面积上的双电层电容与石墨表面的双电层电容接近。DenyangQu等研究了不同孔径分布的活性中间相炭微球制备的电容器电极的充放电性能,结果表明,孔径越大,电化学吸附速度越快,即使在比表面积和总电容量相对低的情况下也可在大电流下传递更多的能量。这种孔径较大的材料适合做高功率型超级电容器的电极材料,满足快速充放电的要求。在研究酚醛活性炭纤维制作的电极的孔径分布与电容器低温性能的关系时,发现由孔径较大的ACF制作的炭电极低温性能好,低温使用时容量损失少,特别是大于2nm的孔容比例越大,效果越好。目前超级电容器的应用主要分为两个领域,即提供能源和储存备份,前者需要大输出电流(如应用在电动车上),后者需要高能量密度(如电子管理器的储存备份电容器)。因此应该根据应用目的的差别,而选择结构合适的碳材料。3.2电化学氧化还原还原不仅碳材料的比表面积和孔径分布对电容器的性能有影响,研究发现活性炭材料的表面酸度或者称表面酸性官能团的浓度也会影响电容器的性能。A.Yoshida等研究了活性炭纤维表面官能团对电容器容量、内阻和漏电流的影响,结果表明,随着ACF表面含氧官能团含量的增加,电容器的表观漏电流增加(见图1),这可能是由于当电极被施加过电压时,表面官能团作为活性点发生了化学反应。K.Hiratsuka等研究了各种活性炭电极制备的电容器在70℃施加2.8V电压,经过1000次施加电压后,发现碳电极表面氧含量越多的,容量降低也越多(见图2)。X.Liu等人在研究活性炭纤维电极的电化学氧化还原处理对电容器性能的影响时发现,经过电化学氧化处理后碳电极容量从135F/g增加到171F/g,同时电阻也增加了。氧化处理后进行还原处理,容量增加更明显(增加到215F/g),还原处理后电极电阻比氧化处理后的低。研究者认为产生这种变化的原因主要是由于碳材料氧化后表面含氧官能团含量增加而引起的。从制备高容量、耐高压、稳定性好的电容器角度出发,希望活性炭材料表面的官能团有一个合适的比例。4加大活性炭的制备工艺从前面的分析可以看到,碳电极的孔径分布是影响超级电容器性能的关键因素。一般的超高比表面积碳材料主要以微孔为主,对超级电容器来说,希望中孔比例大一些,这就须要改进活性炭材料的制备工艺及方法。目前制备中孔碳材料的方法主要有三种:催化活化法,混合聚合物炭化法,模板炭化法。4.1利用中孔生产的活性炭纤维催化活化是最常用的一种制备中孔活性炭材料的方法。早在1971年Marsh和Rand研究聚糠醇树脂炭化时发现,当树脂中含有金属铁和镍时,导致碳材料的中孔比例增加。后来Freeman等发现磷酸盐或硼酸在粘胶丝布的活化中也能导致中孔的形成。Oya等人采用催化活化的方法研制了含有大量中孔的活性炭纤维,具体方法是将酚醛树脂与有机钴化合物混合后纺丝、炭化活化。Tamai等采用有机稀有金属化合物作为添加剂活化石油沥青,得到的产物BET表面积虽然不高(190～360m2/g),但中孔比例达到70%～80%。他们采用相似的方法又制备了高比表面积和高中孔率的活性炭纤维,结果见表2。4.2问题三：某市某市，土壤物理情况如何改善,有什么不同?催化活化虽然是一种较好的制备中孔活性碳材料的方法,但不可避免地要引入金属,在水溶液中应用时,会产生一些问题。混合聚合物炭化法能避免这个问题。它的原理如图3所示这种方法是采用两种热稳定性不同,可形成相分离的聚合物形成的混合物进行炭化,一种聚合物在高温处理时保留有机物形状不变成为炭基体,另一种热分解形成气体产物,在炭化产物中留下孔洞。Ozaki等用这种方法制备中孔活性炭纤维,他们将酚醛树脂和聚乙烯丁缩醛按1∶1比例溶于甲醇中,然后除去溶剂纺丝,最后900℃炭化。实验结果表明聚乙烯丁缩醛的引入有利中孔的形成,孔径4nm。4.3采用化学气相沉积法模板炭化包括两步,即无机物模板中纳米空间上的有机物的炭化和最终的炭化物从模板中分离,这种炭化工艺通过纳米