纳米无机粒子与聚合物混课件

纳米无机粒子与聚合物共混改性无机填料的种类较多，常用的有碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅灰石、云母、玻璃微珠、氢氧化铝、二氧化钛等。不同的填料具有不同的几何形状、粒径大小及其分布以及不同的物理化学性质，这些特性将直接影响填充聚合物材料的性能。无机填料在聚合物复合材料中的作用，概括起来就是增量增强和赋予新功能。作为填料可降低被填充物料的成本，但是无机填料和聚合物分子在化学结构、物理形态及表面性质上极不相同，缺少亲和性，直接影响了复合材料的性能，因此，需对填料进行表面处理。纳米无机粒子与聚合物共混改性无机填料的种类较多，常用的1偶联剂处理法偶联剂处理的分子链两端分别含有亲水基和疏水基，能够分别与无机物分子链和有机物分子连接，从而达到偶联的目的，提高填料与高分子聚合物间的作用力，从而增强聚合物的力学性能。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂等。KH-550硅烷偶联剂表面具有硫醇基的填料，硅烷偶联剂的偶联效果大，而对于钙、镁、钡的碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐等，硅烷偶联剂的偶联效果则不太明显。偶联剂处理法2硅烷偶联剂硅烷偶联剂的结构通式为RSiX3，R是与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基等。X为能水解的烷氧基或氯。硅烷偶联剂特别适合于含硅酸成分多的填料如玻璃微珠、石英粉、白炭黑、硅灰石等。硅烷偶联剂的种类应根据基体聚合物来选择，含氨基的硅烷偶联剂γ－氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）适用于聚氯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等多种热塑性树脂和热固性树脂，是应用广泛的硅烷偶联剂品种。硅烷偶联剂硅烷偶联剂的结构通式为RSiX3，R是与聚合物分子3偶联剂作用机理（以滑石粉为例）：滑石粉的分子式为3MgO·4SiO2·H2O或Mg3Si4O10(OH)2，硅烷的结构式为H—R—Si—X3硅烷处理剂对滑石粉进行处理时，其反应如下：(1)硅烷偶联剂水解生成羟基硅烷(MeO)3Si—R+3H2O===R—Si一(OH)3+3MeOH(2)羟基硅烷与无机填料表面羟基发生缩合反应R—Si-(OH)3+HO-填料粒子===R-Si-0-填料粒子+H20偶联剂作用机理（以滑石粉为例）：滑石粉的分子式为3MgO·44钛酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂均能处理填料的表面，只是处理的效果各有一定的针对性。如钛酸酯偶联剂处理效果比较好的填料有碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、钛自粉、石棉、氧化铝、三氧化二铁、氧化铅、铁酸盐等；处理效果稍次的填料有云母、二氧化硅、氧化镁、氧化钙等；处理效果较差的填料有滑石粉、炭黑、木粉；几乎没有效果的有石墨、磁粉、陶土、一般颜料等。不过也要根据偶联剂的具体品种、牌号、用量等再确定。钛酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂均能处理5原位共聚法近来，为了进一步提高无机粒子与聚合物基体的界面粘结，同时克服无机纳米粒子在聚合物基体中难以分散以及易于聚集等缺点，原位(共)聚合法已成功用于聚合物包覆部分无机纳米粒子。经过原位（共）聚合改性后的无机粒子与聚合物基体复合时，由于包覆或接枝在无机粒子表面的聚合物链与基体树脂互容性较好，根据界面粘结的扩散理论、化学键理论，改性后的无机粒子将会与聚合物基体间产生良好粘结。原位共聚法近来，为了进一步提高无机粒子与聚合物基体的界面粘结6原位共聚法龚兴厚等人采用填料/单体原位聚合、填料/乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)/单体原位共聚合技术（高分子学报，2005，(6):937~942），成功地将聚苯乙烯（PS）或聚丙烯酸丁酯（PBA）包覆（接枝）在微米羟基磷灰石（HA）和纳米三氧化二锑（NSb2O3）的表面，通过原位（共）聚合改性，在填料表面包覆PS或PBA链，使HA、NSb2O3在聚合物基体中均匀分散，显著提高了高抗冲聚苯乙烯（HIPS）/HA、PS/HA、高密度聚乙烯（HDPE）/HA复合材料以及HIPS/NSb2O3纳米复合材料的力学性能。原位共聚法龚兴厚等人采用填料/单体原位聚合、填料/乙烯基三乙7乳液聚合法制备PS/SiO2微球PS/SiO2纳米复合微球形状规整、表面光滑且粒径均匀，具有明显的核壳结构。该复合微球粒径约为110nm，PS壳层厚度比较均匀，且比较薄，只有15nm左右。乳液聚合法制备PS/SiO2微球PS/SiO2纳米复合微球形8亲水亲油分析乙酸乙酯水左边为包覆前，右边为包覆后

亲水亲油分析乙酸乙酯水左边为包覆前，右边为包覆后9反应增容技术采用改性聚烯烃作为界面改性剂已屡见不鲜。其应用日益广泛，丙烯酸接枝PP（AA-g-PP）和马来酸酐接枝PP（MAH-g-PP）对PP/玻璃纤维复合材料的性能有不同程度的改善，在PP/碳酸钙（CaCO3）复合材料中添加MAH-g-PP后，材料的力学性能也得到了明显的提高。反应增容技术采用改性聚烯烃作为界面改性剂已屡见不鲜。其应用日10反应型增容剂★反应型增容剂是通过自身的反应基团在共混时与聚合物组分发生化学反应形成化学键来提高相容性的。★它一般含有可与聚合物组分发生化学反应的键或官能团,如酸酐、羧酸、环氧基、羟基、胺基、乙烯基、过氧基、磺酸基、卤素等。反应型增容剂★反应型增容剂是通过自身的反应基团在共混时11动态硫化技术偶联剂虽与无机填料表面有较强的相互作用，但它的官能团与非极性的聚合物难有较强的相互作用。将动态硫化技术应用于Talc填充PP/EP共混体系。由于PP和环氧树脂不相容，加入MAH-g-PP，以提高两者的相容性，同时MAH-g-PP的加入有利于提高Talc和PP间的界面粘结力，而环氧树脂又可以与Talc表面的羟基发生作用，因此，研究动态固化对Talc填充PP/EP共混体系结构和性能的影响，特别是界面作用，对开发高性能填充PP复合材料具有重要的意义。动态硫化技术偶联剂虽与无机填料表面有较强的相互作用，但它的12不同体系PP/Talc复合材料力学性能组成冲击强度,J/m拉伸强度,MPa断裂伸长率,%弯曲模量,MPaPP/Talc(80/20)2536.86.62250PP/MAH-g-PP/Talc(75/5/20)3240.716.52376PP/Talc/EP（80/20/5）2737.69.72283PP/MAH-g-PP/Talc/EP（75/5/20/5）3641.918.22435PP/MAH-g-PP/Talc/EP/咪唑（75/5/20/5/0.12）4143.219.32542不同体系PP/Talc复合材料力学性能冲击强度,J/m拉伸13环氧树脂的用量对材料力学性能的影响环氧树脂的用量对材料力学性能的影响14环氧树脂的用量对材料力学性能的影响环氧树脂的用量对材料力学性能的影响15粉体填料与复合材料屈服强度的关系下标c表示复合材料，p表示聚合物基体，f表示填料。σc表示PP/Talc复合材料的拉伸屈服强度，σp表示PP的拉伸屈服强度，φf表示Talc体积分数。B反映了填料和聚合物基体之间的界面作用，通常B值越大，两相之间的界面作用越强。粉体填料与复合材料屈服强度的关系下标c表示复合材料，p表16不同PP/Talc复合体系的B值组成拉伸屈服强度，MPaBPP/Talc=80/2036.83.48PP/MAH-g-PP/Talc=75/5/2040.75.14