钛酸铋的结构、性能及应用

钛酸铋的结构、性能及应用

0对于钛酸蝌蚪自1949年发现异丙醇以来，其有趣的结构特性和高耐候性引起了科学家的极大兴趣。现在这个部落的温度上升到50多元。其中,钛酸铋是一种结构最简单的铋层状结构材料。它具有良好的铁电、电光特性,是一种性能优异的铁电材料,在现代微电子、微机电系统、信息存储等方面有着广阔的应用前景,已经成为当前新型功能材料研究的热点之一。本文详细介绍了钛酸铋的结构、性能、应用及钛酸铋粉体的制备方法。1钛酸哌bi4ti3o12铁电材料的特性钛酸铋的化学式为Bi4Ti3O12,其结构是由(Bi2O2)2+层和(Bi2Ti3O10)2-层按一定的规律共生排列而成。图1表示出了层状钙钛矿型结构的Bi4Ti3O12沿假四方C轴方向单胞的一半,它由(Bi2Ti3O10)2-钙钛矿结构层(图中A部分)和(Bi2O2)2+层(图中C部分)相间隔而成。B部分表示假想的钙钛矿结构单元BiTiO3。在(Bi2Ti3O10)2-钙钛矿结构层单元中,Ti离子被氧八面体包围,构成O-Ti-O键,Bi离子占据TiO6八面体的空隙中。两个(Bi2O2)2+层的高度是6个Ti-O或近似3个ABO3钙钛矿单元的距离,是一种天然的铁电超晶格结构。一个单胞包含两个Bi4Ti3O12分子。由于Bi4Ti3O12的单斜晶系单胞很接近正交晶系,故此晶格参数可以用“赝正交晶系”来描述,室温时,晶格参数a=0.541nm,b=0.545nm,c=3.283nm。当晶粒尺寸进入纳米量级时,随着粒径的减少,晶格常数将会出现收缩。钛酸铋的居里温度Tc为675℃,高于居里点温度时,晶体为四方晶系,4mm点群,属顺电相;低于居里点温度时,晶体为单斜晶系,m点群,属铁电相。钛酸铋Bi4Ti3O12属层状钙钛矿型铁电材料,由于其特殊的层状结构使得钛酸铋具有优异的性能:低介电常数,高居里温度,机电耦合系数各向异性明显,压电性各向异性明显,高的绝缘强度,低老化率,高电阻率,大的介电击穿强度,低的烧结温度,因此铋层状陶瓷特别适合于作为高温、高频场使用的压电材料。钛酸铋(Bi4Ti3O12)是一种性能优异的铁电材料因其具有独特的电学、光学和光电子学性能,在现代微电子、微机电系统、信息存储等方面有着广阔的应用前景。(1)钛酸铋(Bi4Ti3O12)是铋层状化合物中结构最简单的一种材料,其介电常数和谐振频率温度低、机械品质因数和居里温度高(675℃)、老化速率小,适用于高温、高频、高稳定性的工作环境。(2)它具有优良的铁电和光电性能,是制作信息存储器、铁电光阀阵列、全息记忆编页器等的首选材料,具有广阔的应用前景。(3)由于它的自发极化矢量的c轴分量小,反转时只使极化矢量产生10℃左右的摇摆,因而使得它的开关特性、抗疲劳特性均比PZT优越,又由于其介电常数、晶格参数与Si单晶较匹配,亦与高温超导体YBCO,BSCCO晶格匹配,因此在铁电存储器、电光器件、光存储显示及高温超导混合电路中应用前景广阔。(4)铁电钛酸铋材料具有适中的介电常数、较高的居里温度和较小的矫顽电场,在集成铁电学和集成光学方面具有广阔的应用前景。(5)钛酸铋Bi4Ti3O12铁电材料的居里温度为675℃,自发极化矢量位于α—c平面上的两个分量在外场作用下可以各自独立地反转。在室温下,沿c方向矫顽场强为3.5kV/cm,沿a方向矫顽场强为50kV/cm,特别是c轴取向的Bi4Ti3O12薄膜不仅能作电场记忆,还能实现光记忆,很适合作铁电薄膜场效应晶体管(FFET)的栅介电层材料。但钛酸铋材料仍存在一定的缺点:一是压电活性低,二是矫顽场Ec高,不利于极化,这是由于其晶体结构对称性较低,自发极化转向受二维限制所致,因此改进性能,提高压电活性是钛酸铋研究的重点,这主要包括两个方面:一是促进晶粒定向生长的工艺改性法,如热锻、热压,模板晶粒生长法等,另一是A,B位置换、掺杂等组成设计改性法。钛酸铋的Pr值仍较小,尚难以满足FRAM的要求。为了提高BTO的Pr值,改进其抗疲劳特性,采用掺杂改性。早期的理论研究结果表明,可以用La3+取代(Bi2O2)2+层少量的Bi3+,而除La3+以外的金属离子一般很难进入(Bi2O2)2+层。近年来,随着电子领域以及精细功能陶瓷等领域的发展,纳米材料不断兴起,人们愈加重视纳米材料的研究与开发。由于它们的表面与界面效应、尺寸效应和高度的活性,使其表现出许多全新的特性,主要表现为居里温度、剩余极化强度、矫顽场和电容率的变化。铁电纳米粉体的研究对纳米相铁电相变研究、制备高质量铁电功能陶瓷等都有重要意义。2钛酸粉末的制备技术从文献报道来看,钛酸铋合成的方法通常有固相反应法,高能球磨法,沉淀法,溶胶凝胶法,水热法。本文主要介绍钛酸铋粉体的制备方法。2.1钛酸蝌蚪的固相合成通常情况下,钛酸铋粉体是采用一定化学计量比的Bi2O3与TiO2的混合物经800℃左右煅烧合成得到,其工艺过程是:先利用搅拌磨将Bi2O3和TiO2(锐钛矿)均匀混合,然后在一定的温度下煅烧(固相反应),再通过湿法球磨及喷雾干燥便得到具有一定粒度的钛酸铋粉体。固相反应法最重要的是高温煅烧过程,钛铋化合物存在多种晶相,在600℃煅烧4h时,产物中主要是Bi12TiO20物相,但已有少量的Bi4Ti3O12物相生成,而剩余的锐钛矿TiO2则转变为金红石相。随着温度的升高,Bi4Ti3O12相逐渐增加,直至800℃产物基本为Bi4Ti3O12相。在目前的工业生产中仍采用该方法,可以极大地提高产量。但是,这种方法需要在高温下进行,所制得的粉体粒度大且烧结活性低,晶粒过分长大,反应不易完全,原料中各种组分难以混合均匀,高温下氧化铋易挥发,因而烧结体化学组成波动范围较大,整个工艺过程易混杂,难以得到高纯度的粉体,影响了材料的性能。随着材料科学的发展,固相反应法已不能满足高质量电子陶瓷材料制备的需要。2.2球磨过程的影响高能球磨法利用球磨机的转动或振动使硬球对原料产生强烈的撞击、研磨和搅拌,从而制得纳米级的微粒。通过高能球磨的机械化学处理,可以使某些在常规条件下不能进行反应的体系在较低的温度下直接进行化学反应。在高能球磨机的粉磨过程中,需要合理地选择研磨介质(不锈钢球,玛瑙球,碳化钨球,刚玉球,聚氨脂球等)并控制料球比、研磨时间和合适的入料粒度。此外,由于研磨时间往往较长,体系发热很大,因次要采取降温措施。球磨过程中,不同时间球磨的颗粒尺寸、成分和结构的变化可以通过XRD、电镜及穆斯堡尔效应进行监控。高能球磨法具有工艺简单、无需煅烧等优点,被用来制备纳米级铁电粉体。通过高能球磨得到纳米复合粉体其形成机理是很复杂的,也是不明确的。一般认为铁电粉体的形成机理分为三步:即前驱物的颗粒的细化、成核及化合物的结晶化。L.B.Kong等以TiO2和Bi2O3混合物为原料,通过高能球磨法制备了纳米级的钛酸铋粉体。球磨9h,有钛酸铋晶相产生,球磨15h,则得到单一晶相的钛酸铋粉体。随着球磨时间的增加,所得粉体的颗粒尺寸减小。高能球磨法的缺点是产品的粒度分布不均匀,容易引进杂质并出现粉料的分散和团聚问题,且磨机结构复杂,有许多易磨损部件,对搅拌器和研磨介质的材质也需要作进一步的研究。2.3钙钛矿体超细粉体共沉淀法是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂得到多种成分混合均匀的沉淀,然后进行热分解,它是制备含两种以上金属的复合氧化物超细粉体的主要方法。共沉淀法由于工艺简单,所得粉体性能良好而得到广泛的应用。在制备粉体的整个过程中,从化学共沉淀反应、晶粒生长到湿凝胶体的漂洗、分散、干燥、煅烧的每一个阶段均可导致颗粒长大及团聚体的形成,此法用来制备钙钛矿型以及各种单一氧化物的高纯度超细粉体,通过控制溶液的浓度、pH值、温度等因素可制得粒径为几十纳米的超细粉体。共沉淀法制备钛酸铋的工艺过程是以无水硝酸铋和钛酸丁酯为原料,稀硝酸和乙醇为溶剂,在pH<3的条件下配制成溶液,然后边搅拌边缓慢滴加氨水至pH=9~10,继续搅拌2h后使之静置陈化12h,所得沉淀经去离子水洗涤多次并经乙醇洗涤脱水一次后于90℃干燥。研磨后的粉体过100目筛并在不同温度下煅烧。实验表明:500℃时已有大量Bi2Ti2O7中间相和Bi4Ti3O12生成,在600℃时Bi2Ti2O7相已完全消失,得到粒度约为100nm无团聚的Bi4Ti3O12粉体。共沉淀法制备的钛酸铋前驱体中,由于Bi和Ti粒子间的相互共熔使得各自析晶受到阻碍,但这种组分间的相互共熔却有利于钛铋化合物析晶,使得Bi4Ti3O12可在较低温度下析晶,与传统的固相法相比较钛酸铋的合成温度降低了200℃。A.M.Umabala等利用可溶性的钛氧基草酸钾取代TiCl4、TiO(NO3)2作为钛源的前驱物,钛氧基草酸钾不需要经过特殊的预处理。2.4钛酸哌和钛酸丁酯的水解过程溶胶凝胶法制备纳米粉体的主要步骤是先选择制备金属化合物,然后将金属化合物在适当的溶剂中溶解,经过溶胶、凝胶过程而固化,再经过低温热处理得到纳米粉体。与其它方法相比,该方法反应物种多,胶体混合时可以使反应物质获得最直接的接触,使反应物达到最彻底的均匀化,各组分混合均匀性好,合成温度低,过程易控制,因而广泛用于制备陶瓷纳米颗粒。该法的不足之处是必须进行后续热处理才能得到晶态的纳米颗粒,而且纳米颗粒容易发生团聚。溶胶凝胶法制备钛酸铋的工艺过程是室温下用乙酸酐去掉硝酸铋中的全部结晶水,然后加入适量的冰乙酸搅拌均匀至充分溶解,再按Bi∶Ti=4∶3的比例加入钛酸丁酯,搅拌均匀后得到金黄色的均匀溶液。将配制好的溶液置于一定温度和湿度的超洁净空气中,溶液缓慢吸收空气中的水分发生水解-聚合反应,形成溶胶,经真空干燥后可得到干凝胶,再经过热处理得到钛酸铋纳米粉体。研究发现:钛酸铋经过一系列的晶相转变,在800℃全部转变为纯的层状钙钛矿型的钛酸铋粉体。该方法最重要的是控制硝酸铋、钛酸丁酯的水解过程:(1)由于钛酸丁酯遇水会发生水解反应,硝酸铋使用前必须去掉全部的结晶水,因此通常采用60℃真空干燥96h的工艺去掉结晶水,但该方法的周期长,很难去掉全部结晶水,而且会导致少许硝酸铋的分解,影响到铋的化学计量。采用乙酸酐去水工艺,可以全部去掉结晶水,但该方法的反应剧烈,要注意控制反应速度,加入量要适宜。(2)pH值是影响硝酸铋、钛酸丁酯水解的重要因素。硝酸铋在碱性条件下,通过水解形成网状的凝胶,加入适量的络合剂乙醇胺有利于Bi3+的水解聚合,同时可以调节体系的pH值。该方法中影响钛酸铋合成温度的关键因素是Ti4+和Bi3+混合均匀度。由于Ti4+的活性大,而Bi3+的活性相对较小,两者的水解速率不同,因此导致Ti4+和Bi3+混合相对不均匀,这是影响钛酸铋合成的重要因素。因此,如何控制Ti4+和Bi3+的相对水解速度是本方法的关键。采用合适的络合剂,有利于Bi3+的水解聚合,可使Ti4+和Bi3+的混合度相对提高,预计可以进一步降低钛酸铋的合成温度,有实验采用乙醇胺作络合剂。2.5反应条件对bi4ti3o晶相和钛酸蝌蚪晶相结构的影响水热法制备纳米粉体是在高温高压下在水溶液中合成,再经分离和后处理得到纳米粒子,优点是不需要高温煅烧,产物直接为晶态。与其它方法相比,水热法制成的纳米粉体纯度高,粒度分布窄,团聚程度轻,晶粒组分和形态可控,反应活性好,且合成能够在较低的温度下完成,是电子陶瓷粉体理想的合成方法。该方法不适用对水敏感的起始原料的纳米材料的制备。利用水热法合成材料时可选择金属氧化物、氢氧化物、卤化物和硝酸盐类易溶或在高温高压下易溶的化合物作原料。水热法制备钛酸铋粉体的基本工艺过程是钛盐分别采用分析纯的钛酸丁酯、四氯化钛和二氧化钛,其中钛酸丁酯经水解、清洗和烘干后可制备出非晶态的TiO2·nH2O;铋盐采用分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和Bi(OH)3;矿化剂选用KOH和NaOH。水热反应在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行,填充度为80%。在不同的温度下,经过不同的时间保温后冷却。水热合成产物经反复洗涤、过滤后在真空烘箱中干燥若干小时便得到钛酸铋粉体。各种铋盐及钛盐的化学活性不同,因此选择合适的原料匹配对于合成钛酸铋粉体很重要。实验表明:Bi(NO3)3·5H2O和Ti(C4H9O)4能够水热合成Bi4Ti3O12粉体,但反应温度和晶化时间难以控制,而且容易使系统呈还原气氛,往往有Bi生成。而以Bi(NO3)3·5H2O和TiCl4为原料,或者以TiO2·nH2O(非晶态)和Bi(OH)3为原料则能在较容易的水热合成条件下合成出纯的Bi4Ti3O12。此外,原料的摩尔配比对钛酸铋的结晶性能也有影响。在以上两种组合中,Bi(NO3)3·5H2O或TiCl4过量均会降低Bi4Ti3O12的结晶度。实验表明:TiCl4过量会抑制Bi4Ti3O12晶核的生成和长大,导致Bi4Ti3O12的各个XRD衍射峰严重宽化;而Bi(NO3)3·5H2O过量在降低Bi4Ti3O12结晶性能的同时,还会引起Bi12TiO2杂相的出现。因此,要得到结晶度高且没有杂相的Bi4Ti3O12粉体,Ti/Bi的摩尔比应控制在0.67~0.75之间。此外,反应温度和晶化时间对产物的晶相形成有很大的影响。反应温度较低时,XRD分析表明物相是非晶态的,可认为水热反应还没有发生;而晶化时间太短时,由于反应不充分,也很难得到纯的Bi4Ti3O12晶相。实验表明:当晶化时间不少于6h,反应温度不低于210℃,或者当反应温度为230℃,晶化时间不少于4h的条件下,均可合成纯的Bi4Ti3O12粉体,并且随着温度的升高和晶化时间的延长Bi4Ti3O12的结晶性能有所改善。由于水热反应是在均匀的体系中进行的,晶体的生长习性得到充分的体现,晶核的异向性使晶粒择优取向生长,因此具有高表面能的晶面优先生长,最终得到了方形片状的晶体结构。DairongChem,XiulingJiao研究了通过不同的前驱体(前驱体A和前驱体B)和反应条件对钛酸铋性能的影响。前驱物A是以Bi(NO3)3·5H2O、TiCl4(摩尔比Bi/Ti=4∶3)为原料在氨水溶液中形成的共沉淀产物,该产物经过滤、洗涤后沉淀产物中没有Cl-。前驱物B是以烷氧基铋(Bi(MOE)3)和钛酸丁酯(Ti(C4H9O)4)为原料(摩尔比Bi/Ti=4∶3)在氮气的保护下通过控制水解得到的凝胶产物。研究表明:通过前驱物A合成钛酸铋粉体,反应温度在180℃以上对于合成具有良好晶型的钛酸铋粉体是必要的。此外