高分子化学第五章-聚合方法

1第五章聚合方法2

聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。溶解性沉淀聚合非均相聚合均相聚合聚合物—单体互溶单体形态气相聚合固相聚合在单体沸点以上聚合在单体熔点以下聚合聚合物—单体部分互溶聚合物—单体不溶3物料起始状态乳液聚合本体聚合悬浮聚合溶液聚合5.1引言

自由基聚合有四种基本的实施方法。

本体聚合:

不加任何其它介质,仅是单体在引发剂（甚至不加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合:

单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。4悬浮聚合:

借助机械搅拌和分散剂的作用,使油溶性单体以小液滴(直径1～10-3cm)悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进行聚合。乳液聚合:

借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径1.5～5μm）而聚合的反应。5工程间歇聚合连续聚合

间歇聚合（batchpolymerization）：单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。

连续聚合（continuouspolymerization）：单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。6单体—介质体系聚合方法聚合物—单体—溶剂体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合（气相、液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯表5-1聚合体系和实施方法示例7如何选择聚合方法：根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。8聚合方法的应用例自由基法合成聚苯乙烯通用型（GPS）：本体聚合

可发型（EPS）：悬浮聚合

高抗冲型（HIPS）：溶液聚合-本体聚合

表2自由基法合成聚氯乙烯第一阶段第二阶段第三阶段溶液聚合乳液聚合悬浮聚合

工艺简单、成本低、品质好乳液聚合

可直接做PVC糊本体聚合

二段法、品质更佳悬浮聚合

大规模生产乳液聚合

制品需求9实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内单体内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。产物为溶液状。传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差表5-2自由基聚合实施方法比较10

一、本体聚合(bulkpolymerization)不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应2、体系组成单体引发剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯液态：苯乙烯1、本体聚合的定义：相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。113、主要特点优点不足

体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚措施降低反应温度分段聚合强化传热控制在一定的转化率……均相反应。体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。124、应用实例表3本体聚合工业生产实例聚合物引发工艺过程产品特点与用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。聚苯乙烯BPO

热引发第一段于80～90OC预聚到转化率30～35%，流入聚合塔，温度由160OC递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日用品等。聚氯乙烯

过氧化乙酰基磺酸第一段预聚到转化率7～11%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯

微量氧管式反应器，180～200OC、150～200Mpa连续聚合，转化率15～30%熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，密度低（LDPE），结晶度低，适于制薄膜。聚丙烯

高效载体配位催化剂催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。比淤浆法投资少40～50%可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。13例1

聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备

将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内,90~95℃下反应至10~20%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。

PMMA为非晶体聚合物，Tg=105℃，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。14例2苯乙烯连续本体聚合

20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。

预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃，BPO或AIBN引发，转化率30%~35%。

后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100℃增至200℃，聚合转化率99%以上。

聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等产品。15110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC预聚合后聚合后处理预聚釜塔式反应器苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程16例3氯乙烯间歇本体沉淀聚合

聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：

预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃~70℃下预聚至7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。

聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚1～2h,聚合5～9h。17例4乙烯高压连续气相本体聚合

聚合条件：压力150～200MPa,温度180～200℃，微量氧（10-6～

10-4mol/L）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%～30%。

易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，Tm为105～110℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯”。

熔体流动性好，适于制备薄膜。1819二、溶液聚合(solutionpolymerization)2组成：单体，引发剂或催化剂，溶剂优点：均相聚合，溶剂的加入有利于导出聚合热，同时降低体系粘度低，减少凝胶效应，散热和温度控制更容易。缺点：溶剂的加入使单体浓度降低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离回收增加工艺成本及难度，费用高。1溶液聚合的定义：

将单体和引发剂或催化剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应3主要特点：20溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp

劣溶剂，介于两者之间

工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液，此外离子聚合、配位聚合多采用溶液聚合法

关键：溶剂的选择溶剂的溶解性、链转移活性、回收难易、毒性及成本等：

要求具备化学惰性、良好的溶解性、适宜的沸点、安全性及经济214、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。表4溶液聚合工业生产实例单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维尼纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丁二烯配位催化剂BuLi正己烷环己烷配位聚合阴离子聚合顺丁橡胶低顺式聚丁二烯异丁烯BF3异丁烷阳离子聚合粘合剂、密封剂22PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%水醋酸乙烯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器23（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合

（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8℃、－22℃、－

54℃、－

70℃。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～80。24三、悬浮聚合(suspensionpolymerization)组成：

单体、引发剂、分散介质（水）、悬浮剂定义：单体或多种单体的混合物以小液滴状悬浮于分散介质中的聚合反应的方法。水溶性单体分散于有机介质中称为反相悬浮聚合。1、单体为油溶性单体，要求在水中溶解度尽量小，一般小于1%，（无机盐的盐析作用），选择油溶性的引发剂为与本体聚合相同。252.聚合场所单体液滴内亲油基团亲水基团油溶性引发剂油溶性单体水搅拌开始前体系状态单体液滴的形成与控制是聚合反应的关键。要将油溶性的单体分散于水中，必须借助于外力作用。26

油相单体通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层变形、分散成液滴。单体液滴和水界面间存在着一定的表面张力，该表面张力有使小液滴形成球形并聚集成大液滴的趋势。界面张力越大，形成的液滴也越大。机械搅拌剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。悬浮单体液滴分散过程示意图3.小液滴形成（或成粒）过程

当体系没有聚合时，保持液滴动态平衡；聚合开始后，液滴内形成聚合物而发粘，液滴碰撞粘接在一起，失去悬浮聚合特点，因此必须加入悬浮剂。防止粘结成块。272829（1）分散剂的要求一般用作分散剂的物质应满足：a.不对单体产生阻聚和缓聚作用；b.不污染体系和产物，易于分离和去除；c.在聚合温度范围内，化学稳定性好；d.高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适当增加水相的粘度e.应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用4.分散剂（也称悬浮剂或成粒剂）(dispersant）30聚乙烯醇聚丙烯酸钠S-MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土不溶于水的无机物粉末悬浮剂（2）分散剂种类水溶性有机高分子物质

除主悬浮剂外，有时还会加入少量表面活性剂作为助悬浮剂。主悬浮剂用量为单体的0.1%，助悬浮剂为0.01%-0.03%，用量过多就称为乳液聚合。31分散剂的分散和稳定作用（1）水溶性高分子物质的稳定作用它们溶于水后，一部分分散于水相，一部分被吸附于单体液滴表面，能从以下三个方面起到保护作用：A被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层B提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度”高分子分散剂可在液滴表面形成60~2000nm的吸附层，吸附层的浓度相当高，形成所谓的“界面粘度”。在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；而当液滴碰撞时，界面粘度又使吸附层不易变形、移动和破裂，阻止聚并，使体系保持悬浮稳定。C能减小单体-水相界面张力，使单体液滴能保持较小粒径并分散得很均匀，从而减少液滴聚集的倾向。32（2）粉末状无机分散剂的保护作用A被吸附和聚集在单体液滴表面并形成保护层，起到机械隔离作用B当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水中时，它们就象形成了一个间隙尺寸一定的筛网。33

关键：分散和搅拌作用

聚合初期，单体的分散主要取决于搅拌的作用和搅拌的条件，单体液滴在搅拌剪切力作用下存在不稳定的分散-聚结动态平衡。分散剂的加入使分散体系得以稳定，使液滴不发生聚集，从而使不稳定的动态平衡向稳定的分散状态转化，保证聚合反应能顺利完成。搅拌因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为微小液滴的主要原因，反应过程中自始至终是不可缺少的。分散剂不能自动将单体分散为微小的液滴，只能在搅拌的作用下转化动态平衡的不利条件，是使整个聚合过程能顺利进行并获得良好质量产物的后决条件。在悬浮聚合中，搅拌和分散剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。5.搅拌和分散剂的关系34悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同

颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态6.颗粒大小与形态35影响树脂颗粒大小和形态的因素：

搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；分散剂种类和浓度（明胶：紧密型，PVA：疏松型；用量为0.1~0.5%）水与单体比例（水油比）(1~3:1,水少，易成饼或粒子变粗；水多，粒子分布窄，粒子变细）聚合温度（如果在接近单体或水的沸点条件下进行聚合,虽然反应速率较快,但易得到形状不规则、外观有雾斑或粒子内部含有气泡和水分的聚合物粒子）引发剂种类和用量；单体种类（单体难溶或不溶于水，所得聚合物有足够高的玻璃化温度）36缺点：

产品中含有少量分散剂残留物，影响制品的透明性和电绝缘性能。产品相对分子量及分布稳定，聚合速率及分子量比溶液聚合高。杂质含量比乳液聚合低；散热和温度控制比本体聚合和溶液聚合容易。单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。由于单体液滴外部为大量的分散介质-水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，散热容易，具有溶液聚合的特点。非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可；成本低，三废产生少。粒状树脂可直接进行加工，工艺简单、高效。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。优点：特点：单体通过机械搅拌作用和分散剂分散使单体以小液滴的形式悬浮分散于水中悬浮聚合的综合分析悬浮聚合主要工艺流程377.悬浮聚合操作要点1.

单体的水溶解度必须低。以1%为界限2.选择油溶性的引发剂。事先配制水相和油相(单体），将引发剂溶解于单体相中，同时将分散剂溶于水相（明胶和聚乙烯醇要加热溶解）。通常二相体积比控制在1:1-5:1间。3.通常加入聚合反应历程指示剂。为了防止单体在水相中的过渡乳化和调控单体液滴的粒度大小，加入水溶性的阻聚剂。4.耐心调控搅拌速度。由慢到快、缓慢调节搅拌速度，反复取样观察直至单体液滴直径在0.3-1mm，避免由快到慢和大幅改变搅拌速度引起粒度不均匀。5.梯度调控反应温度。单体液滴粒度达到要求后，缓慢升温，维持搅拌速度不变，否则粒子会粘结成块。一般采用80度左右聚合1-2h，再升温至95附近继续4-6h，采用热水-冷水多次洗涤去除残留分散剂。

决定粒度的主要因素有：分散剂种类、用量，搅拌速度，温度及两相体积比，一般情况下分子量与粒度大小无关。38表5悬浮聚合工业生产实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分水解PVA无离子水各种型材、电绝缘材料、薄膜苯乙烯BPOPVA无离子水珠状产品甲基丙烯酸甲酯BPO碱式碳酸镁无离子水珠状产品丙烯酰胺过硫酸钾Span-60庚烷水处理剂由于用水作介质，目前只有自由基采用悬浮聚合。工业生产中，悬浮聚合一般采用间歇法进行8.应用实例39PVC+水VC复合引发剂PVA无离子水聚合釜脱单体塔50±0.2OC12~14hC%85~90%水蒸汽氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器热风旋风分离器回收VC筛分成品PVC40例1：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（简称MS共聚物）是制备透明高抗冲塑料的原料之一。实验室合成化学组成均一的MS过程如下：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的500ml烧瓶中，加入150ml蒸馏水、50g碳酸镁，开动搅拌使碳酸镁分散均匀，并快速加热至95,0.5H后在氮气保护下冷却到70，一次性加入用氮气除氧的单体混合液（28gMMA、33gBS、0.6gBPO，通氮气，搅拌速度控制在1000-1200r/min，温度70-75，反应1-2h，然后检验、处理等。问：本实验采用哪种聚合方法？碳酸镁的作用是什么？搅拌速度为什么控制在1000-1200？通氮气的作用？为什么不在95恒温反应到底？单体投料比为什么控制在28gMMA和33gBS

解：（1）悬浮聚合方法，组分有单体、油溶性引发剂、水、分散剂，硫酸镁作为分散剂，吸附在液滴表面，起机械隔离作用；（2）调节搅拌速度在于控制粒度和粒径分布；（3）通氮气除去体系的氧气，防止阻聚作用；（4）70度反应在于温度与散热速度适应，防止温度过高产生气泡，影响聚合物粒子的光学性质；41例2：以AIBN为引发剂(0.01mol/L），氯乙烯在50下悬浮聚合，生产PVC。计算：聚合10h引发剂的残留浓度？聚合初期PVC的聚合度（不考虑向引发剂的连转移）？从计算中得到什么启示？相关数据：50下AIBN半衰期74h，Kp=12300L/mol.s，Kt=21*109L/mol.s，偶合终止；Cm=1.35*10-3，f=0.75,VC分子量=62.5，密度=0.859g/ml。解：（1）聚合10h，引发剂残留浓度引发剂分解为一级反应（2）聚合初期聚合度42（3）：AIBN为低活性引发剂；PVC聚合度主要决定于相单体连转移，连转移是PVC主要终止方式；引发剂浓度太低。43四、乳液聚合(emulsionpolymerization)单体(monomer)稳定的乳状液而进行的聚合定义乳化剂，搅拌分散介质（多为水）体系组成经典的乳液聚合特点聚合机理特殊，能同时提高Rp,Mn。44优点

以水为分散介质，价廉安全；聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；尤其适宜于直接使用胶乳的场合；聚合速率和聚合度能同时提高，聚合机理特殊。缺点

产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；要得到固体产品时，乳液需经过破乳、凝聚（agglomerating）、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。451.单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。其中应用最广泛的单体有：乙烯基单体：St,VAc,VC,VDC等共轭二烯单体：Bd,Ip,Cp等（甲基）丙烯酸单体：MA,MMA,AN,AM

乳液聚合中单体和水的比例可在很宽的范围内变动，但是从工艺实践的角度考虑，一般限制在30/70~60/40的范围内。462.引发剂与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.1~1%。A.水溶性热分解型引发剂例例过硫酸盐S2O82_→2SO4·B.水溶性氧化-还原引发剂过硫酸盐-亚硫酸氢盐

S2O82_

+HSO3_

→SO42_+SO4·+HSO3·过氧化氢-亚铁盐

H2O2+Fe2+→OH_+HO·+Fe3+

C.油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂例异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠Φ-C(CH3)2OOH+HSO3_→Φ-C(CH3)2O·+·OH+HSO3·473、乳化剂

使互不相容、分层的油和水相转变成难以分层的乳液状物质，属于表面活性剂。

亲水的极性基团乳化剂分子通常由两部分组成

亲油的非极性基团亲水亲油平衡值（HLB）：用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小的物理量。为一经验值，HLB值越大，亲水性越大。对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的HLB值为8~18（水包油型）。P156表5-748（1）乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度时，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。4950

按照乳化剂分子溶解在水中活性的部分即中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。（2）乳化剂的种类A.阴离子型乳化剂亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。a.羧酸盐类通式：RCOOMR：C7~C21的烷基

M：金属-有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。主要有经下几类：烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸磷酸盐。51例b.硫磺酸盐类通式：ROSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基硫酸钠烷基硫酸盐通式：R(OSO3M)COOR’，式中R、R’均为烷基硫酸化油通式：RCONHCH2CHR’OSO3M，式中R、R’均为烷基脂肪族酰胺硫酸盐通式：RO(C2H4O)nSO3M，式中R为烷基烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐-乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。52例c.脂肪磺酸盐类通式：RSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基磺酸钠脂肪磺酸盐通式：ROCOCH2

，式中R：C4~C8的烷基

|ROCOCHSO3M二元脂肪酸磺酸盐通式：RCOR’CH2CH2SO3M，式中R、R’均为烷基脂肪酰胺磺酸盐通式：RC6H4SO3M，式中R：C12~C16的烷基为烷基烷基苯磺酸酯盐d.磷酸盐类-耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。通式：ROPO(OM)2

，式中R为烷基5354B.阳离子型乳化剂亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。例a.季铵盐类烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚结构季胺盐，如：R--O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2C2H5Cl_杂环结构季胺盐等。b.其它胺的盐类例伯胺盐，如：RNH2·HCl仲胺盐，如：RNHCH3·HCl

叔胺盐，如：RN(CH3)2·HCl主要有经下几类：55C.两性型乳化剂同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。例羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2磺酸类，如：RNHC2H4NHSO3H56D.非离子型乳化剂在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，多与阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。（1）脱水山梨醇脂肪酸酯（Span司班系列）（2）聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween吐温系列）（3）烷基酚基聚醚醇类（OP系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10--O(C2H4O)nHPVA、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪醚等。非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。57（3）乳化剂在乳液聚合中的作用A.降低表面张力

当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水-空气界面变成亲油基团-空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力。表面张力纯水73×10-3N/m

水-十二烷基硫酸盐30×10-3N/m

（浓度：0.016mol/L）例水空气58B.形成胶束a.胶束

当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，大约第每50~200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。b.临界胶束浓度（CMC

CriticalMicelleConcentration）

能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化剂性质的一个特征参数，其值很小，在0.01%

-0.03%。在CMC前后，溶液性质多发生突变。图2临界胶束浓度的确定表面活性物质浓度表面张力CMC59

用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小的物理量。为一经验值，HLB值越大，亲水性越大。对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的HLB值为8~18（水包油型）。c.亲水亲油平衡值HLB

（HydrophilelipophileBalance）d.三相平衡点及浊点

乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。具体数值见P241表8-8。

对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。

T反＞T三相平衡点

对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。

T反＜T浊点60C.降低界面张力

单体加入水中后，油-水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油-水界面变成亲油基团–油界面，进而降低了界面张力。界面张力水–矿物油0.045N/m

加入0.1%乳化剂0.001N/m例水油61D.乳化作用F.增溶作用

乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。

油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的的溶解性增加。E.形成增溶胶束

油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。62乳化剂：大部分形成胶束，少量溶解于水中。单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。

（直径40～50A，胶束数目为1017～1018）。聚合前单体和乳化剂状态增溶胶束单体液滴是提供单体的仓库

4乳液聚合机理63乳化剂单体引发剂少量在水相中大部分在水中大部分形成胶束小部分增溶胶束内部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内64大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。

是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所;胶束内[M]很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。A.聚合场所水相中？单体液滴？

胶束？

胶束是进行聚合的主要场所

65乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。大多为油溶性单体。水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。B.成核机理胶束成核(micellarnucleation)均相成核(homogeneousnucleation)66C.聚合过程根据聚合物乳胶粒数和单体的液滴数变化乳液聚合三个阶段特点67第一阶段—成核期：

乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，聚合速率递增。

特点：乳胶粒不断增加，时间较短，C＝2～15％

液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。聚合速率不断增加。

未成核胶束的消失标志着第一阶段的结束。

当水中乳化剂分子数小于CMC后，未成核的胶束变得不稳定，将重新溶解并分散于水中。未成核胶束的消耗途径：一是生成新的乳胶粒；二是为体积不断增大的乳胶粒提供乳化剂分子。能够形成乳胶粒的胶束数量极少，占起始胶束的0.1%，最后形成的乳胶粒数量约为1013-15个/ml。68

第二阶段－恒速期自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％，大小与单体的水溶性有关。

乳胶粒和单体液滴两种粒子。乳胶粒数恒定，单体液滴的仓库作用，乳胶粒内单体浓度[M]恒定，保证单体的正常引发、聚合、终止聚合速率恒定。乳胶粒体积可增大为50-150nm。

单体液滴的消失，标志着第二阶段的结束69第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。

乳胶粒内单体浓度[M]下降聚合速率下降。只有乳胶粒一种粒子。得到的聚合物粒子多为球形，直径在50-200nm，介于最初的胶束和单体液滴之间70第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。乳液聚合阶段示意图●—单体分子，○—乳化剂分子，~~聚合物71图5乳液聚合不同阶段聚合速率行为示意图725聚合动力学当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。第二个自由基进入后，即发生链终止。一每个乳胶粒内的平均自由基数。[M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。

1.聚合速率─恒速率阶段聚合速率方程：73则=1/2时：聚合速率方程：乳液聚合速率与N、[M]的一次方成正比，与引发速率无关。假定：乳胶粒中的自由基解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计。乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上的自由基74对一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为：平均聚合度：ρ：自由基生成速率或体系中总的引发速率，个/ml

s。2.聚合度75u：聚合物乳胶粒体系增加速率；k：常数，其值为0.37～0.53；asS是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。3.乳胶粒数N在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。76计算题4：解：a：溶于水中的苯乙烯分子数20度时溶解度为0.02g/100g水，200g水中溶解的质量为0.04g。则苯乙烯的分子数N=NA.m/M=6.023*1023*0.04/104=2.316*1020水的体积V=200g/1g.ml-1=200ml溶于水的苯乙烯的分子数为：2.316×/200=1.158×1018ml-1。b:液滴直径：1000nm=10-4cm每个液滴的体积：4/3πr3=5.23×10-13cm3每个液滴的质量：m=pV=4.71×10-13g。苯乙烯溶解和增溶量为2g，每ml水中分散的苯乙烯质量为M=(100-2)/200=0.49g.ml-1单体液滴数：C：溶于水中的钠皂分子数：77d:水中的胶束数：体系中钠皂中分子数体系中溶解在水中的钠皂中分子数1ml水中含有的胶束个数=E：水中过硫酸钾分子数：F：每ml水中初级自由基形成速率：