钛酸钡陶瓷介电性能研究进展

钛酸钡陶瓷介电性能研究进展

0多层陶瓷电容器钛酸和一系列电子陶瓷是近几十年来发展起来的一种新型功能陶瓷。它是典型的铁电材料,是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一,被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。它具有特殊的介电、压电、电致伸缩和电光等性质,主要用作电容器、启动器、存储器、场效应晶体管、电子滤波器、热敏电阻、逻辑电路等的原材料。近年来,移动电子设备的小型化使得多层陶瓷电容器(MLCC)逐渐向低成本、小型化、大容量的方向发展。由于钛酸钡陶瓷具有高介电常数,能在较小的体积内储存较大的电能,且对环境无污染,因而成为陶瓷电容器特别是MLCC的首选介质材料。BaTiO3虽然具有较高的介电常数,但介电常数在居里点附近有较大突变,且随环境温度的变化较大,因此改善钛酸钡基陶瓷的介电温度特性仍然是目前的研究热点之一。介电温度稳定性较高的MLCC类型有NPO、X7R、X7T等,其中应用最广泛的是X7R型陶瓷。X7R的EIA(Electronicinternationalassociation)标准为:7和X分别代表上下工作温限125℃和-55℃,R代表电容的温度变化率不超过±15%。X7R型MLCC已广泛地应用于移动通信产品、笔记本电脑、航空仪表等方面,是一种典型的低频热稳定元件。当前改善钛酸钡基陶瓷介电性能的研究主要集中在改进钛酸钡粉体的制备方法、改善其介电温度稳定性和降低烧结温度等3个方面,本文就从这些方面综述钛酸钡基陶瓷的研究概况,最后展望该研究领域的发展趋势和研究方向。1超细钛酸玻制备方法钛酸钡粉体的制备方法对陶瓷的晶粒大小、相对密度等物理特性以及介电常数、耐压能力等介电性能都有重要影响,因此采用先进方法制备钛酸钡纳米粉体具有重要意义。目前钛酸钡粉体的制备方法很多,常见的方法有固相烧结法、液相合成法以及各种制备方法的结合使用。传统固相法工艺简单、生产成本低、技术成熟,但制得的粉体粒径大且分布范围宽、化学组分不均匀、杂质含量高且波动性大。另外,需长时间球磨和较高的煅烧温度,耗时耗能。随着电子陶瓷元器件日益向微型、轻量、超薄、多功能、高可靠性和高稳定性的方向发展,技术上对钛酸钡粉体提出了高纯超细乃至更高的要求。由于传统的固相法难以满足电子陶瓷发展对高质量粉体的要求,大多数学者认为固相法在不久将会被液相合成法取代。液相合成法又称为湿化学法,是由原子、离子通过成核和长大两个阶段制备超细粉体,其特点是较易成核、组分均匀、可以制得高纯度的粉体、便于添加改性剂。常见液相合成法有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、溶剂蒸发法和液相包裹法等。对超细钛酸钡制备方法的研究很多,对常见的几种制备方法进行了比较,见表1。此外,还有学者将各种制备方法联合起来或借助现代技术手段,提出了一些新颖的液相合成法来制备超细纳米钛酸钡粉体,如改进的溶胶-水热法、微波-水热法、水热-电化学法、微乳液-溶剂热法、溶胶-凝胶自蔓延法等。2足mlcc的应用要求通过添加改性成分可以提高低温区的介电常数,抑制高温区的居里峰,改善其介电温度稳定性,以满足MLCC(以NPO、X7R、X7T等为代表)的应用要求。目前改善钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法主要有2种:一种是物理方法,通过居里温度不同的两相或多相进行复合,包括复相陶瓷和叠层技术;另一种是化学法,也有2种方法——微量掺杂法(“展峰效应”)和“壳-芯”结构法。2.1复相陶瓷的制备通过物理方法提高钛酸钡基陶瓷的介电温度稳定性,其原理是将不同居里峰的陶瓷材料复合,使得陶瓷在宏观上具有一定的不均匀性,从而提高陶瓷的介电温度稳定性。常用的方法有复相陶瓷烧结法和叠层技术。复相陶瓷烧结法是采用混合烧结技术,将两种或两种以上不同居里峰的组分复合,造成陶瓷宏观组分不均匀的方法。由于复相陶瓷具有更多的结构自由度,可初步实现材料的设计和剪裁,因此有关复相陶瓷的制备和研究已成为先进陶瓷材料的研究热点。20世纪80年代,Nomura等提出了这种复相陶瓷的想法,认为将两种具有不同介电性能的材料适当组合,可以获得温度稳定性好的电容器材料,如PZN-BT、PMN-PZT、PNN-PZT等形成的复相陶瓷。目前此法主要用于改进铅系弛豫铁电陶瓷的介电温度稳定性。若将复相陶瓷烧结法应用到钛酸钡基陶瓷中,有望在保持钛酸钡基陶瓷高介电常数的基础上提高其介电温度稳定性。叠层技术是根据仿生原理,通过流延工艺把电极层和陶瓷层交错排布,经烧结而制成电子陶瓷元器件的方法。采用不同温度特性的瓷介质膜片按并联方式层叠,通过改变电介质的组成以及各电介质的相对比例,制造低烧高介的X7R型复合多层陶瓷电容器和介电温度稳定性较高的电致伸缩材料。但在共烧过程中不同电介质之间的层间扩散行为所导致的成分递变会对介温特性产生影响,特别是在不同电介质接触的位置更是如此。采用上述方法制成的多功能电子元器件,除了会出现上述问题外,还涉及到不同材料的相容性问题,陶瓷膜与陶瓷膜、陶瓷膜与电极材料之间的烧结温度、热膨胀率、相互稳定性等都会影响陶瓷元器件的最终性能。2.2改性配方对介电常数的影响BaTiO3陶瓷是一类具有ABO3型的铁电陶瓷,属于典型的钙钛矿晶体结构。BaTiO3晶体的介电常数较高,纯钛酸钡陶瓷在室温附近的铁电特性使其介电常数达到大约1400。而在居里点(120℃)附近介电常数增加很快,可达6000~10000。同时这也导致了纯钛酸钡的介电温度稳定性差。因此必须加入改性成分提高低温端的介电常数,抑制高温端的居里峰。从化学角度对钛酸钡进行改性的方法主要有微量掺杂法和“壳-芯”结构法。2.2.1基质的铁电性能微量掺杂法主要解决居里点处介电常数的峰值问题,也就是所谓的“展峰效应”。研究发现,一些物质能使BaTiO3或其铁电固溶体的居里峰显著展宽。而且随着引入量的增加,非铁电区的范围增加,基质的铁电性越来越不明显,表现为介电常数峰值降低,介温曲线平坦,峰值两侧肩部上举。为了便于叙述,下面分别从等价掺杂、不等价掺杂和稀土掺杂等3方面讨论。(1)原理酶-双环[2.等价掺杂可以分为2类:一是与A位Ba2+化合价相同,如Mg2+、Ca2+、Sr2+、Pb2+等掺杂,它们主要取代Ba2+。Cheng等研究了Ba1-xCaxTiO3陶瓷的介电性能,发现掺杂Ca2+置换A位的Ba2+后所产生的改性效应在一定程度上导致居里峰(Tc)位置发生微弱移动,使居里峰峰值微弱降低,但却使居里峰明显展宽。Mg2+具有同Ca2+相同的效应,但添加Pb2+则会使居里温度移向高温。二是与Ti4+化合价相同,如Zr4+、Sn4+等掺杂,它们主要取代Ti4+。Armstrong等在较高烧结温度下用Zr4+置换Ti4+,ZrO2的存在起到抑制晶粒生长的作用,从而使介电常数上升并展宽相变区域。Yoon等认为随着Zr4+的增加,居里温度按10℃/mol%的变化率向低温方向移动,而最大介电常数按217/mol的变化率降低。翟会深等用溶胶-凝胶法制得Ba(ZrxTi1—x)O3(x=0.04、0.07、0.10、0.13)完全互溶取代的亚微米粉体,材料的居里点温度随Zr4+的增加呈现线性降低的趋势,同时材料的居里峰逐渐展宽。在x=0.10时介电常数最大,为12491。而且随锆添加量的增加,材料向弛豫铁电体转化,介电损耗随Zr4+的增加而减小。(2)掺杂微量元素不等价掺杂包括施主掺杂和受主掺杂。与Ba2+和Ti4+的化合价都不同的常见过渡元素如Nb、Co、Mn等,或者虽然与Ba2+和Ti4+的化合价相同,但取代位置却不是相同化合价元素的位置,如Ni2+取代Ti4+等,它们对钛酸钡基陶瓷的改性作用十分明显。一般情况下,半径较大、价态较低的离子进入A位;而半径较小、价态较高的离子进入B位。例如,Fe3+可以取代Ti4+,Fe2O3的引入降低了介电常数,在Fe3+置换Ti4+的同时,产生氧离子空位,掺杂的固溶物质易于产生晶界分凝,即溶质易于从固溶体内分凝到晶界或晶界附近,使杂质在晶界或晶界附近富集,阻碍晶界移动,抑制晶粒生长,有利于陶瓷的微晶化。有些掺杂元素的价态与Ba2+或Ti4+相同,但取代位置却不是相应离子的位置。例如,Mn2+在掺杂钛酸钡中以受主掺杂的方式取代B位的Ti4+,可以抑制晶粒生长,改善体系介电温度稳定性。Li等认为不管锰的起始价态和组成如何,最后都会生成Mn2+和Mn3+,而Mn3+可以捕获电子,抑制晶粒生长,降低陶瓷的介电损耗。Wang等通过分析EPR谱推测存在Mn3+,并认为Mn3+或Mn4+捕获电子而导致介电损耗减小。Ni2+与Ba2+化合价相同,但Ni2+的半径(69pm)与Ti4+(60.5pm)相近,远小于Ba2+的半径(159pm),因此,Ni2+取代Ti4+的可能性更大。Chen等研究了掺杂纳米镍对钛酸钡基陶瓷的影响,发现金属镍的纳米粒子对钛酸钡陶瓷的介电常数有重要影响。随着镍含量的增加,钛酸钡陶瓷的相对密度增加,在-60~150℃之间的介电常数也增加,当镍含量达到28%(体积分数)时,介电常数已达到了6000,这要比没掺杂镍的样品的介电常数大约高出2.5倍;而当镍含量达到30%(体积分数)时,陶瓷则变成了半导体。(3)抗还原型介电材料的原料掺杂稀土元素化合物在陶瓷改性中是不可或缺的重要添加剂。这是由于稀土元素的半径位于Ti4+离子和Ba2+离子之间,既可以取代BaTiO3中A位的Ba2+,也可以取代B位的Ti4+,稀土元素随着离子半径的减小,占据BaTiO3(ABO3)中的位置由A位向B位转移;而中间大小的稀土元素则同时占据A位和B位。但具体的取代位置则因实际情况而有所不同。稀土元素对空气气氛和还原气氛烧结的介电材料都有极为重要的改性作用,其中较为一致的看法是:稀土元素掺杂可抑制晶粒生长,提高室温下的介电常数,降低容温变化率,提高耐压强度和钛酸钡基陶瓷的介电温度稳定性。且稀土元素对提高抗还原型介电材料的寿命有极其重要的作用。掺杂特定半径的稀土离子和控制冷却气氛可以明显提高介电材料的寿命。稀土元素在BaTiO3中的掺杂位置主要由掺入量和离子半径2个因素决定的。当掺杂物的浓度小于0.2%(原子分数)时,除Lu3+外,所有的稀土离子均取代Ba2+;当掺杂物的浓度大于0.2%(原子分数)时,所有稀土离子均取代Ti4+,并且离子半径越小,越优先取代Ti4+。此外,少部分半径较小的稀土金属离子是取代Ba2+还是取代Ti4+是由Ti/Ba离子比所决定的。当Ba/Ti>1时,Y3+以受主掺杂的方式取代B位;而当Ba/Ti<1时,Y3+则是以施主掺杂的方式取代A位。Dy、Ho是提高Ni-MLCC寿命最有效的离子,Kishi等总结并讨论了La、Sm、Dy、Ho和Er对BaTiO3-MgO-Re2O3体系显微结构的影响。半径较小的Dy、Ho和Er等可以同时进入A位和B位,半径较大的La和Sm主要固溶进A位,稀土元素在BaTiO3晶格中的固溶度一般是随着离子半径的减小而减小。在含MgO和Li2O-CaO-SiO2成分的钛酸钡基抗还原介电材料中,当Ba/Ti不同时,这些稀土离子可以取代A或B位。Hennings等认为施受主共同掺杂可以形成稳定的复合离子,即使在纯氧气氛中也很难被氧化,施主掺杂降低了氧空穴的数目且限制了它的移动,这可能是材料寿命提高的重要原因。2.2.2制备钛酸藻的制备方法铁电材料的温度稳定性是由于特定添加物造成材料结构和成分的不均匀,引起铁电体居里峰展宽而形成的。特别是BaTiO3体系中“壳-芯”结构(Shell-corestructure)的发现,为此提供了一个有力的证据。目前,对“壳-芯”结构的形成机理已达成了一定的共识。正如Randall指出:“壳-芯”结构的形成不仅与液相的存在、BaTiO3在液相中的溶解度、BaTiO3与添加物的再淀析等有关,而且与抑制晶粒的生长以及控制添加物相互扩散而不形成均匀结构等过程也有关。当上述各条件达到平衡后,就能形成“壳-芯”结构。图1描述了不同ABO3钙钛矿包覆BaTiO3粒子,在烧结时制备出具有“壳-芯”结构的致密性陶瓷的示意图。这一过程与传统固相法制备不均一的介电陶瓷化合物不同,可以应用到制备规则纳米复合材料中。“壳-芯”结构中的“芯”一般是由纯钛酸钡或掺杂少量添加物的钛酸钡组成,而“壳”则是由富含掺杂物的钛酸钡组成。晶粒“壳-芯”结构实际上是铁电相与顺电相共存的晶粒,BaTiO3陶瓷中“壳-芯”晶粒越多,即顺电相的区域越大和含量越高。由于整个晶粒中非铁电相的增加,使陶瓷的总自发极化电矩减少,故介电常数值降低。而各BaTiO3晶粒内所含“壳-芯”的比例不同,从而使居里点分散、展开成为一个温度区域,进而导致介温谱的平坦化。Nb、Co常同时作为钛酸钡基陶瓷的掺杂剂,发挥其施受主的相互补偿作用,通过调节适当的比例能够形成典型的“壳-芯”结构。在BaTiO3-Nb2O5-Co2O3三元体系中适量的铌是稳定“壳-芯”结构所必需的。本课题组研究发现,Nb5+取代钛酸钡中的B位,能够抑制陶瓷晶粒长大,有效提高介电常数和降低介电损耗。同时Co3+也取代钛酸钡中的B位,掺杂后可以降低烧结温度和使居里温度向低温方向移动。研究还发现,Nb5+和Co3+同时掺杂形成复合离子[Nb5+2/3Co2+1/3]4+,更易进入晶格,这有利于形成化学不均匀结构和提高晶粒“壳”部分的内应力,从而有助于提高介电常数,明显改善介电温度稳定性。添加适当比例的铌和钴,使施主和受主杂质互相补偿,形成典型的“壳-芯”结构,有利于改善钛酸钡陶瓷的介电温度稳定性;Nb5+有效地抑制了Ti3+的产生,从而大大降低了陶瓷的介电损耗。对于空气气氛烧结的BaTiO3陶瓷,为了获得高介电常数,其掺杂元素的含量以接近半导化区域的化学配比为最佳。稀土元素掺杂也可有效改善BaTiO3基瓷料的介温特性,降低介电损耗,形成“壳-芯”结构。Kishi等研究了MgO和Ho2O3对BaTiO3-MgO-Ho2O3体系形成“壳-芯”结构的影响,认为“壳-芯”结构的形成需要严格控制MgO/R2O3比、烧结条件和选择合适半径的稀土元素。3助烧剂对陶瓷烧结特性的影响传统的钛酸钡基介电材料烧结温度较高(不低于1300℃),必须使用贵金属Pd或Pt作为内电极。MLCC的内电极成本约占60%~70%,贵金属价格的上涨和介电层数的增多导致生产成本急剧上升,因此如何降低内电极成本成为人们广泛关注的焦点。为此,主要采用2方面的措施:(1)采用抗还原性介质瓷料和贱金属电极材料(如Ni);(2)降低烧结温度,使用Ag含量较高的70Ag/30Pd合金。其中选择合适的助烧剂、降低陶瓷的烧结温度、用价格较低的(70Ag/30Pd)合金取代贵金属内电极在国内外研究较多[57,58,59,60,61,62]。添加助烧剂的原则为:在不影响介电温度稳定性或降低介电常数的基础上降低陶瓷的烧结温度,使得陶瓷在较低的温度下烧结成瓷。助烧剂可粗略分为2类:传统的金属化合物助烧剂(如LiF、B2O3等)和金属添加剂(如Cu、Ag等)。目前常用的助烧剂主要包括CuO、ZnO、CdO、LiF等化合物。传统的氧化物助烧剂存在的缺点是引起电容器性能变化,对于复杂的化合物,还会出现中间相。这些低介电常数的晶界相会影响陶瓷的介电性能。范恩荣将钛酸钡粉体材料沉浸到硫酸铜溶液中进行沉淀掺杂Cu2+,可在1150℃烧结得到密度与1360℃烧结相同的钛酸钡陶瓷。Cu2+取代晶格中的Ba2+促进陶瓷的烧结。由于掺杂铜量较少,可使介电常数达到适宜的要求。王晓慧等研究了金属单质(Ag)对BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-Re2O3体系介电性能的影响,发现随银粉量的增加(0.2~6g),陶瓷的介电常数迅速增大。制得的陶瓷室温介电常数可以控制在4000~42000之间,TCC≤±15%。无需添加助烧剂,烧结温度可控制在1280℃以下。该体系是一种具有广泛应用前景的超高介电常数、温度稳定型多层陶瓷电容器材料。值得一提的是MnO2作为矿化剂、粘结剂和阻滞剂,可以减少直流下介电常数的变化,降低陶瓷烧结温度,抑制晶粒生长,改善体系介电温度稳定性。此外,加入少量SiO2能明显降低陶瓷烧结温度和减小低频损耗,根据Chen等的研究,包覆SiO2的陶瓷介温曲线平缓,变化率小于纯BaTiO3,室温介电常数为2300。虽然介电常数较低,但包覆的SiO2能够抑制BaTiO3陶瓷晶粒的长大,可以得到亚微米级的细晶陶瓷,同时介温曲线仍然很平坦,因此,可用于薄层(有效介电层厚度低于3μm)的多层陶瓷电容器。当前,对低烧钛酸钡的研究已经发展到对添加复