石墨烯的结构及应用

石墨烯的结构及应用

1石墨烯材料特性自2004年产品成功以来，石墨烯已受到人们的喜爱。因为它独特的结构和性能。单原子层石墨烯材料理论表面积可达2630m2/g,半导体本征迁移率高达2×105cm2/(V·s),弹性模量约为1.0TPa,热传导率约为5000W/(m·K),透光率高达97.7%。这些优异的性能使得石墨烯材料受到人们越来越多的关注和研究。石墨烯之所以有如此优异的材料性能,主要取决于石墨烯的分子结构。它是一种sp2杂化C原子形成的六边形二维网格结构不断扩展得到的单层、两层或多层(<10层)材料,其结构如图1所示。基于上述优异的材料性能,石墨烯薄层材料在电子、信息、能源、生物医学等领域得到广泛的研究与应用,成为近年来炙手可热的研究热点。本文详细综述了石墨烯的各种制备方法和原理,各方法的优缺点及目前的研究进展。2石墨烯薄膜的制备技术由于单层或多层石墨烯材料广泛应用于各个领域,石墨烯的制备方法成为国内外学者关注的焦点,各种用于制备石墨烯薄层材料的新技术层出不穷,并朝着高质量、大面积、尺寸可控、层数可控的方向不断发展。目前,应用于制备石墨烯薄层材料的方法有以下几种。2.1石墨烯的制备外延生长法(epitaxialgrowth)是Berger等基于前人的研究所发明的制备石墨烯薄层材料的方法。该法通过高温(>1300℃)加热大面积单晶SiC,在超高真空或常压下脱除Si留下C,进而得到面积与原有SiC薄片相当的石墨烯薄层。虽然该方法制备的石墨烯薄层材料的本征迁移率为2.0×103cm2/(V·s),低于理论计算值,但是该制备方法仍广泛应用于石墨烯晶体管的研究。Shivaraman等尝试对SiC进行化学抛光,再对得到的4H-SiC进行高温加热,在1400℃制备石墨烯。Aristov等则使用立方体结构β-SiC作为基底,同样制得了高质量石墨烯薄层材料。外延生长法制备条件苛刻,均要求在高温、高真空或某特定气氛及单晶衬底等条件下进行,且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来,基本不能成为大规模制备石墨烯的实用方法。2.2纳米薄膜的制备化学气相沉积法(chemicalvapordeposition,CVD)是反应物在高温、气态条件下发生化学反应,生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得薄膜材料的工艺技术。CVD是目前工业上应用最广泛的一种大规模制备薄膜材料的技术之一,也广泛应用于石墨烯的制备。1969年,May等发现低能电子衍射(LEED)方法在一定条件下能制得石墨单原子层。Blakely及其小组对热力学生长石墨烯单原子层的方法进行了科学的、细致的研究,并在Ni(111)晶体上得到了石墨烯单原子层和石墨烯双原子层。Li等率先使用CVD方法在铜箔表面得到大面积,高质量单层石墨烯,而且制得的石墨烯易于从衬底上分离并转移到其它衬底材料上。CVD制备工艺技术具有限制条件少,简单易行,高产且面积可控等优点,引起了人们使用CVD方法制备石墨烯材料的研究热潮。目前国内外学者的研究热点主要集中在对传统CVD工艺的改进上。Dervishi等使用射频催化CVD技术以增加石墨烯产量,但是该种方法会在反应过程中生产一些碳化物或无定形碳,影响了石墨烯的质量。Reina等应用一种非真空的、具有一定气氛的CVD技术,在多晶Ni薄膜上制备了大面积的石墨烯薄层材料。Srivastava等则一改传统CVD工艺所使用的气相前驱体,代之用液体乙烷作为前驱体材料,在铜箔表面选择性生长单层石墨烯纳米薄层材料。除上述工艺改进外,还有微波等离子体增强CVD,降低工艺温度等方面的研究。虽然CVD技术有着各种工艺优点,但反应过程中会有杂质生成,且该方法对设备及外围设施依赖性较强,使石墨烯制备成本不能得到有效的降低。值得注意的是,CVD技术在制备石墨烯复合材料方面仍未得到广泛的研究。2.3石墨烯的制备微机械剥离法(micromechanicalexfoliation)是一种利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动,得到石墨烯薄层材料的方法。Geim教授采用胶带剥离法可以认为是机械剥离法中的一个代表。Ruoff等使用氧等离子刻蚀高定向裂解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite,HOPG),得到图案化石墨材料后,再使用原子力显微镜(AFM)悬臂与石墨接触,剥离石墨进而得到纳米级碳材料。他们的工作也给研究者带来灵感,例如利用没有尖端的AFM悬臂,将图形化的柱状结构拓印到石墨表面,再用透光胶带不断地粘贴,得到微小的、超薄的、图形化的石墨烯。微机械剥离法制得的石墨烯质量高,适用于研究石墨烯的电学性质,但该方法很难得到较大面积的石墨烯材料。2.4石墨烯系统稳定剂液相剥离法通过直接把石墨或石墨衍生物如膨胀石墨(expandedgraphite,EG)、氟化石墨插层复合物(fluorinatedgraphiteintercalationcompound,GIC)、HOPG等溶解到有机溶剂如N-甲基-吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone,NMP)、全氟芳烃化合物(perfluorinatedaromaticcompounds)或邻二氯苯(O-dichlorobenzene,ODCB)中,再利用高密度超声波、加热或气流作用得到一定浓度的单分子层或多层石墨烯溶液。该方法虽然操作简单,制备过程保全了石墨烯C原子结构,保障了石墨烯优异的电性能,但也常常伴有石墨烯团聚的现象。研究者们尝试用一些稳定剂来制备具有高分散性的石墨烯溶液,这些稳定剂理论上都应具有大π结构。十二烷基磺酸钠(sodiumdodecylsulfate,SDBS),1-芘甲胺盐酸盐(1-pyrenemethylaminehydrochloride)和胆酸钠(sodiumcholate)等,都是经常应用于防止石墨烯团聚的有效稳定剂。液相剥离法缺点在于其制得产物是胶状石墨烯悬浊液,这种液体产物在某种程度上限制了石墨烯的应用,并且这种方法制备得到单层石墨烯产量较少,成本较高。2.5石墨烯材料的制备方法氧化还原法是将天然石墨通过热处理或其它氧化技术进行氧化,得到基本分子结构为C六边形且表面及边缘存在大量的羟基、羧基、环氧等基团的氧化石墨烯(granpheneoxide,GO),如图2所示,再通过化学还原的方法去除其分子结构上的含氧基团,最后得到石墨烯薄层材料的方法。该方法是目前较为常见的低成本、高效地制备大面积石墨烯薄层材料的化学方法,可广泛应用于光电池和电化学装置等领域。石墨烯本身是一种憎水性物质,而石墨烯氧化物GO由于其表面和边缘存在大量的羟基、羧基、环氧等基团,减弱了GO原子层间的范德华力,而使其成为一种亲水性物质。GO易溶于水及其它有机溶剂,且可以通过对其溶液进行强力搅拌或超声振动等方法实现GO溶液的分散,得到GO薄片。GO上的多种基团也使得GO层间距(0.7~1.2nm)大于石墨烯层间距(0.335nm),有利于GO与其它分子发生化学反应或其插层反应。目前常用于制备GO的方法有Brodie,Staudenmaier、Hummers法及其它一些在这些基础上改进的方法。Brodie和Standenmair方法应用KClO3及HNO3的混合溶液对石墨进行直接氧化。Hummers法则是应用KMnO4和浓H2SO4对石墨进行氧化处理。GO还原的产物在大多数国内外文献中称为RGO(reducedgrapheneoxide)。还原法还原GO的反应机理是GO分子通过脱去其分子结构上的羟基及其它含氧基团,重新创建C原子sp2杂化轨道,理论上得到C六边形结构,即石墨烯的分子结构。但在实际研究中发现,在RGO的真实结构中,其基面上的一些C原子排列比较错乱,且整个分子结构因为反应过程中有CO和CO2生成而产生空洞和拓扑缺陷,还有部分剩余的官能团,如图3所示。RGO里的缺陷越多,C/O值越低,C—C键浓度越低,电子复合的机会越大,电子迁移率越低。Loh等证明了当RGO厚度为50μm时,电子和空穴迁移率分别为281和365cm2/(V·s),均低于石墨烯单分子层的电子迁移率。如上所述,还原法制备的RGO材料是一种类似石墨烯的材料,具有和石墨烯同样的基面结构,但性能上存在一些差异。随着还原程度的不断深化,RGO的材料性质也愈来愈趋近于石墨烯,而且该方法简单易行,成本低廉,制备过程无任何苛刻的条件要求,制备所得石墨烯易于转移到任何基底材料上,所以氧化还原法仍不失为一种制备石墨烯材料的优良方法。GO的还原方法主要包括热还原法、化学液相还原法、光照还原法、电化学还原法、微波还原法、等离子体还原法和氢电弧放电剥离法等方法。化学液相还原法是应用比较广泛的方法,该方法主要的还原剂有水合肼(hydrazine)、对二苯酚(hydroquinone)、NaBH4(sodiumborohydride)等。但是上述还原剂大部分具有毒性,使得整个制备过程存在危险性和不稳定性。有研究采用用无毒、安全的维生素C(ascorbicacid)作为还原剂,成功还原GO。热还原法以其高效还原性、较低的成本、无毒安全性成为近年来较受关注的还原方法。Zhou等使用一种简单的、清洁的、可控的水热还原法还原GO,并证明了水热合成时温度可以改变还原法所得石墨烯材料的光学性能;同时发现反应釜内溶液的pH值可控制石墨烯的层数,当pH值=11时得到的是单分子层石墨烯。电化学还原方法是一种操作简单、低成本、环境友好的制备碳纳米管材料的方法,该法也可以用于将化学液相还原的石墨烯材料沉积到导电基底材料上去,还可以直接还原GO,再进行沉积。如Lee等使用水合肼还原GO,并使用电化学脉冲将碱性溶液中被还原的石墨烯薄片沉积在导电基底上。电化学还原法制得的石墨烯薄膜具有较好的电性能,其电导率大于真空过滤方法制备的RGO薄层材料。在未来的研究中也可应用电化学还原法进行石墨烯复合材料的制备,使石墨烯薄层材料得到更广泛的利用。这里提到的真空过滤法是通过过滤石墨烯溶液,使石墨烯沉积在滤网上的一种制备石墨烯薄膜材料的方法。通常利用该方法将液相剥离法或氧化还原法制备的石墨烯溶液沉积在不同滤膜材料上,得到石墨烯薄膜材料,是一种简单易行但不能精确控制制备过程参数的石墨烯薄层材料制备方法。上述各种还原方法均有各自的优点和缺陷。Luo等比较了6种常规还原法,包括水合肼、NaOH、NaBH4、水热还原、高温还原法,以及两步还原法(先用NaBH4还原GO,然后再进高温退火)等。结果表明两步还原法得到的石墨烯薄膜材料电导率最高,被还原程度最高,缺陷修复情况最好。Wang等使用水合肼还原GO然后在400℃下进行退火,制备的RGO薄膜材料具有较高的电子迁移率和透光率。Gao等针对GO分子结构上存在的不同官能团使用不同的还原剂还原GO,再经过高温退火,形成三步还原法工艺,有效地降低了RGO中S和N原子的含量,制得了质量较高的RGO材料。以上实验结果说明了多种还原法结合形成多步还原比单一还原法具有更高的还原效率,这也为后续氧化还原法的研究指明了一个新的方向。2.6石墨烯的制备近年来,不断有制备石墨烯材料的新方法涌现出来。Dato等在常压及不使用基底材料的状态下,在微波环境中用氩原子轰击乙醇液滴制得石墨烯。Li等使用NH3作缓冲气,在纯的石墨棒间进行直流电弧放电,得到N掺