水性聚氨酯胶黏剂

漳州师范学院化学与环境科学系水性聚氨酯胶黏剂精品化学品化学作业090601205

叶曦本文概述了水性聚氨酯胶黏剂的国内外研究现状，介绍了水性聚氨酯胶黏剂的特性和制备方法，综述了水性聚氨酯改性研究进展，并展望了水性聚氨酯胶黏剂的发展方向。水性聚氨酯胶黏剂摘要：本文概述了水性聚氨酯胶黏剂的国内外研究现状，介绍了水性聚氨酯胶黏剂的特性和制备方法，综述了水性聚氨酯改性研究进展，并展望了水性聚氨酯胶黏剂的发展方向。关键词：水性聚氨酯；胶黏剂；研究现状；制备；改性概述随着社会经济和科学的不断发展，胶粘剂在工业、农业、交通、医疗、国防和人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用。聚氨酯胶粘剂（PolyurethaneAdhesive）是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）或异氤酸酯基（-NCO）的胶粘剂。⑴它是由异氤酸酯与含有活性氢化合物聚合反应生成的高分子材料。分子间交联，具有不溶性、耐热性和高强度。广泛应用于汽车、建筑、木材、家具、电子、医药、国防等各个领域。产品包括防腐、防水涂料；弹性体；各种泡沫塑料；胶粘剂;密封材料等。⑵水性PU胶的定义及分类⑶水性pu胶是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。其分类方法很多，按外观和粒径可分为3类，即聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液和分散液。2.1聚氨酯乳液聚氨酯乳液是指水分散体中含有乳化剂的聚氨酯分散体系。可通过外乳化法制得。其粒径〉0.1Mm,外观白浊。由于这种聚氨酯不易溶于水，因此需通过强力搅拌，依靠剪切力和大量乳化剂作用将聚氨酯强制乳化分散于水中。大多数外乳化聚氨酯乳液的产品粒径粗大，且亲水性小分子乳化剂的残留，会影响固化后聚氨酯胶膜的性能，现在已经逐步向自乳化聚氨酯分散液方向发展。2.2聚氨酯分散液通常将不含有乳化剂的聚氨酯分散体叫水性聚氨酯分散体，或聚氨酯分散液，其粒径在0.001〜0.川m,外观半透明，可通过内乳化或自乳化法制得。采用带有成盐亲水基团的物质与预聚体的一NCO基团反应生成亲水的聚氨酯盐，这种聚氨酯盐不用加入乳化剂，经搅拌可直接分散于水中得到半透明分散体。根据聚氨酯分子中所引入的亲水基团的不同,又可将其分为阴离子型、阳离子型和非离子型。在成膜过程中水分逐渐被排除,其分子链间及离子基团间呈有规律的排布,不但存在静电作用和氢键力，而且分子之间还发生交联反应,形成网络结构。由于没有乳化剂的存在，这些粒子对机械搅拌、加热或稀释的敏感性不大，耐电解质;胶膜牢固且富有弹性，粘附力强。2.3聚氨酯水溶液聚氨酯水溶液是指所生成的聚氨酯分子溶于水中而形成的溶液。其粒径＜0.00川m,外观透明，稳定性良好。但由于聚氨酯水溶液中聚合物的亲水性好，致使其胶膜的耐水性等性能比前2者差,而且工艺复杂，成本也较高，其应用受到了限制。水性聚氨酯胶粘剂的性能和特点[4]一般的水性聚氨酯胶粘剂的性能见表1。表1水性聚氨酯胶粘剂的性能性能项目 ■数值性能项目、数值固含量/%30-65表面张九''Nm-130^65平均粒径/四0^5拉伸强度5〜50粘度(未增稠”岫写50〜1000伸长率/%300^1000有机溶剂质量分数J%0-15邵氏A硬度25〜95与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，水性聚氨酯胶粘剂具有以下特点：水性胶粘剂的粘度不随聚合物分子量的改变有明显差异，因而，可使聚合物高分子量化以提高其内聚强度;而溶剂型的粘度则随聚合物分子量的增高呈指数关系上升，交联时易产生凝胶。水性胶粘剂易与其他树脂或颜料混合以改进性能、降低成本。在相同固含量下，水性胶粘剂的粘度一般比溶剂型的低，当分散体粒径较小时,水性胶粘剂的粘度增大，而溶剂型的粘度随高固含量化而急剧上升。容易调配配方，易于清理。不燃、无毒，适用于易被有机溶剂浸蚀的基材。干燥过程比溶剂型慢，耗能较大。初粘性比溶剂型差。水性聚氨酯胶黏剂的国内外研究进展聚氨酯胶粘剂(简称pu胶)以其优良的粘接性、突出的耐油、耐冲击、耐磨、耐低温等特性，使其自德国工业化60多年来，得到了迅速的发展。据报道，2004年全球胶粘剂及密封胶的消费总量约合967万t,聚氨酯胶粘剂生产量约为59万t,我国聚氨酯胶粘剂生产量约为20万t左右。起步较早的工业发达国家,特别是美国、德国、法国、日本等已步入了高度发达的阶段,近年来仍保持着3%的增长率。4.1国外进展[5]国外对聚氨酯的研究较早。20世纪40年代，德国的拜耳就建成了聚氨酯试验车间。到了50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年DuPont公司的研究人员就合成出了聚氨酯乳液。20世纪70年代以来德国对水性聚氨酯做了大量的研究工作，对自乳化稳定机理及相转变过程进行了描述与解释。70-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司甚至有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液Impranil和DispercollKA等系列，Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的HydranHW及AP系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂 KR系列和日本一家公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列等等。这些胶粘剂一般都具有较好的初粘性、耐水性和耐温性。近年来，随着人们环保意识的增强，一些溶剂型聚氨酯胶粘剂逐渐淡出市场，取而代之的为水性、高固含量、粉末产品等。水性聚氨酯胶粘剂以其独特的优异性能，正面临前所未有的发展机遇，需求量每年以：16%-30%的速度增长，是其它胶粘剂产品增长速度的2倍以上，并且向着高性能、功能化和进一步扩灭应用领域的方向发展。4.2国内进展[6]我国聚氨酯胶粘剂起步于上世纪60年代，上海合成树脂研究所率先开发成功通用型PU101胶。后由新光化工厂改进工艺、生产扩大化，至今已有40年。目前我国聚氨酯胶粘剂的生产企业约有400多家，其中约有20多家规模较大的企业分布在广东、福建、浙江等东南沿海地区。据行业协会统计，我国大陆胶粘剂2004年总销售量约379万t,反应型聚氨酯胶粘剂(包括密封胶)约为20.5万t,分别比上年增加13.1%和13.9%。同期台湾地区的聚氨酯胶粘剂产量约为4.77万t,比上年增长3.14%。预计到2010年我国胶粘剂总产量将达730万t,年均增长11.5%;反应型聚氨酯胶粘剂约为40.5万t,年均增长12%。水性聚氨酯胶粘剂的制备[4]5.1强制乳化法该方法是在乳化剂、高剪切力存在下强制乳化的方法，先将聚醚与有机异氤酸酯反应制成预聚体，以二醇或二胺进行扩链,制成聚氨酯树脂的有机溶液，再于强烈搅拌下，逐渐加入乳化剂的水溶液,形成一种粗粒乳液，再送入均化器,形成粒径适当的乳液。该方法的反应时间较长，乳化剂用量大，特别是使用高分子乳化剂时,乳化剂本身的水溶液粘度高，分散性差，导致其性能及贮存稳定性差。5.2丙酮法丙酮法是由西德拜耳公司研究成功的，其特点是向聚氨酯分子链中引入乳化性成分，使之在水中自乳化，从而得到高质量的聚氨酯乳液。由于聚合反应在均相中进行,反应易于控制，因此,该方法制得的水性聚氨酯批间重复性好、乳液品质高。但因使用大量丙酮，尤其是当聚氨酯分子量高时用量更大，因此,不但不经济而且危险性大。5.3预聚体混合法该方法是先将亲水单体引入到聚合物中，制成含离子链的预聚体,然后将其分散于水中，再用二胺进行扩链。该法工艺简单,不用大量溶剂,可制得有支化度聚氨酯乳液，但产品的质量不如丙酮法好。5.4熔融分散法该方法是预先合成含离子基团。端基为-NCO的预聚体，经季胺化、甲基化处理后,再分散于水中。由于预聚体与熔融脲进行反应,并于较高温度(40〜120°C)下分散于水中而得名。该方法在制备过程中不需要溶剂，工艺简单易于控制，也可用来制备在大分子中具有一定支链度的水性聚氨酯。5.5封端异氰酸酯法该方法是将端-NCO预聚体用肟、NaHSO3、内酰胺、乙酰醋酸酯等封闭剂封端后，与多元胺扩链剂一起分散于含乳化剂的水溶液中，进而形成稳定的水性聚氨酯。使用时可用加热的方法达到高分子化和交联的目的。水性聚氨酯胶粘剂的改性[7]由于水性聚氨酯胶粘剂自身结构的特点存在耐高温性差、初粘力低、耐水性差、干燥时间长和固化速度慢等缺点，不能满足多种领域的需要，因此必须对水性聚氨酯胶粘剂进行改性来完善其综合性能。改性的方法主要有：6.1交联改性交联改性是指通过化学键将线型的PU大分子连接在一起,形成具有网状结构的PU树脂，将热塑性PU树脂转变为热固型树脂。交联后的水性PU胶膜表现出优异的耐水性、耐溶剂性。按照交联方法的不同可将其分为内交联法、外交联法和自交联法。6.1.1内交联法通过原料的选择，能制得部分支化和交联的PU乳液，使水性PU含可反应的官能团，经热处理能产生化学交联,这种方法称为内交联，例如：1） 采用三官能团聚醚或聚酯多元醇或异氤酸酯,可制成部分交联的水性PU。2） 具有氨基的PU用环氧氯丙烷处理能得到热固性PU乳液。例如，将聚氨酯2脲2多胺聚合物与环氧氯丙烷反应，引入胺基及卤醇基团，胶膜加热固化能形成交联结构。3） 封闭型异氤酸酯乳液或与其他PU乳液混合而成的稳定乳液,成膜后加热，-NCO基被活化，与PU分子所含的活性氢反应交联。6.1.2外交联法外交联法相当于双组分体系，即使用前在水性PU中添加交联剂，在成膜过程中或成膜后加热产生化学交联。与内交联相比，所得乳液性能较好，并且可根据不同交联剂及其用量来调节胶膜的性能,缺点是操作不如单组分胶方便。具体改性方法为：1） 环氧化合物:预聚体乳化与扩链同时进行，生成聚氨酯2脲，一般以胺基为端基。环氧基化合物与聚氨酯2脲的胺基反应形成交联结构，此反应可在常温下缓慢进行。在高温热处理时，PU分子中含活性氢的基团都能参与交联反应。2） 多元胺:羧基聚氨酯乳液中加入多元胺交联剂能有效地提高其胶膜耐水性。与环氧型交联剂相比,二胺交联剂效果更好。3） 胺基树脂:胺基树脂及其他含N2羟甲基的树脂，一般可用作水性聚氨酯的交联剂，在中高温能与聚氨酯分子中的羟基、氨基甲酸酯基、胺基及脲基发生交联。4） 多异氤酸酯：由于异氤酸酯遇水会发生反应，故含2NCO的多异氤酸酯或聚氨酯预聚体不能长期稳定地存在于水中,甚至含-NCO的化合物用作水性PU的交联剂也存在困难。原因在于，一般的多异氤酸酯难以分散于水中，并且常常在水性PU干燥之前由于水的竞争反应，使多异氤酸酯的-NCO不能如愿地与聚氨酯分子中的含活性氢基团反应而产生交联作用。但由于与水反应慢，在成膜过程中和成膜后，-NCO与聚氨酯分子中的羟基、胺基、脲基等基团紧密接触而发生交联，可得到具有优良性能的双组分水性PU胶粘剂。6.1.3自交联自交联体系主要有以下几种：1） 高温自交联体系:一种方法是在聚氨酯2丙烯酸（PUA）链上引入交联单体,在成膜过程中通过高温失水形成交联结构;另一种方法是先将聚氨酯预聚体用端羟基丙烯酸、苯酚、环己酮肟等封端，然后将封端的异氤酸酯与含双键的丙烯酸酯进行乳液聚合。在成膜过程中，封闭的-NCO被激活后与另一分子链上的活泼氢反应而交联。2） 水抑制型自交联体系：Y.Okameto等在聚丙烯酸链上引入含羰基的二丙酮烯酰胺，在聚氨酯链上引入酰肼基团。这种含酮官能团的聚丙烯酸乳液与含肼官能团的聚氨酯乳液室温下混合形成单组分PUA乳液。3） 自动氧化交联体系:这类交联体系采用自干性醇酸树脂的交联机理，在聚氨酯分子链中引入含有不饱和键的植物油或脂肪酸，由有机金属催化剂使大气中的氧产生游离基，引发主链上的双键交联。6.2共聚改性法目前，PU与甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯、环氧树脂和聚硅氧烷的共聚改性均有研究,其中后3者的研究最为活跃。6.2.1丙烯酸酯（接枝或嵌段）共聚改性在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯2丙烯酸（PUA）复合乳液的研究。丙烯酸酯具有优异的耐光性、耐候性、耐酸碱腐蚀性及最低的颜料反应性。但存在硬度大、耐溶剂性差等缺点。而用丙烯酸酯对水性PU改性，能把二者的优点结合起来,使其胶膜柔软，耐磨、耐水解性能优异，可大大拓宽其应用范围°Hirose等采用无皂聚合技术制备了一种具有核2壳结构的聚氨酯2丙烯酸接枝共聚物，利用热力学分析法讨论了乳胶粒内部及乳胶粒之间交联反应的影响因素，还用接触角测量仪对乳胶粒的微观结构及胶膜的表面组成和性能进行了表征和研究。WilliamsN等先制备出亲水性的聚氨酯预聚物，再加入丙烯酸类单体和扩链剂、催化剂进行自由基聚合反应,得到核壳无交联型的丙烯酸2聚氨酯杂化乳液。干燥后胶膜的耐磨性、耐水性和抗污性均有提高。我国对PUA复合改性研究也日趋活跃，杨文堂等相继进行了丙烯酸树脂改性水性PU的方法、热行为分析、红外光谱分析、结构及规律和性能的研究。6.3环氧树脂复合改性环氧树脂具有优异的粘接性、热稳定性、耐化学性,而且是多羟基化合物，可直接参加水性聚氨酯的合成反应，可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构，提高水性聚氨酯胶粘剂的综合性能。郭俊杰等合成了用于复合膜粘接的环氧树脂改性水性PU胶。该胶粘剂对多种复合膜都有较强的粘接性能，且稳定性好，在固含量为30%时仍然具有较高的粘接强度。华南理工大学化工研究所采用环氧树脂E244作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应，合成的水性PU树脂性能优异。引人环氧树脂制成的水性PU胶膜外观良好，具有良好的初粘性，且耐水性、耐溶剂性、耐热蠕变性、固化速度都有较大提高。王武生等用环氧硅氧烷改性水性PU，使水性PU中的羧基或羧基季铵盐与交联剂中的环氧基及硅氧烷基发生水解缩合反应,制备了一种环氧硅烷改性的水性PU,性能优良且无毒、使用安全。6.4有机硅共聚改性有机硅分子中既含有有机基团又含有无机硅原子，其表面能低，常用作有机介质和无机介质偶联剂，也广泛用于聚氨酯改性。采用化学合成法将聚氨酯2有机硅氧烷结合起来，在聚氨酯分子中引入憎水性基团,可以大大降低体系的膜表面张力和表面能，使得原本发黏的水性聚氨酯乳液涂膜的黏性明显下降，同时还能有效提高胶膜的硬度和耐老化、耐水解性能。一般采用2种方法制备聚硅氧烷聚氨酯嵌段共聚物:一是含端羟基的聚硅氧烷与二异氤酸酯、扩链剂反应；二是含氨基的聚硅氧烷与二异氤酸酯、扩链剂反应。刘鸿志等将TDI加到聚醚二元醇和端羟基有机硅单体的混合物中进行反应，生成的预聚体用1,4丁二醇进行扩链反应，再经DMPA亲水扩链、中和乳化得到有机硅改性聚氨酯乳液。研究表明，其耐水性、耐热性和耐低温性都有所提高。王海虹等采用乳液聚合方法，制备了具有核-壳结构的有机硅改性PUA乳液。此PUA乳液的粘附力、稳定性、光泽度和耐水解性等均有显著提高。研究显示，有机硅改性的水性聚氨酯胶粘剂，降低了交联剂的毒性并增加了乳液贮存稳定性，在提高水性PU胶力学性能的同时还保留了其弹性。6.5无皂乳液聚合无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（小于CMC）的乳液聚合过程。与传统的乳液聚合相比，无皂聚合避免了乳化剂的隔离、吸水、渗出等影响，能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子；可以消除乳化剂对环境的污染，克服产物中残留乳化剂带来的缺陷，使聚合物具有高耐水性，优良的光学和热学性能。乳液型复膜胶中含有小分子乳化剂，容易向表面迁移，并使产物耐水性、粘附性等下降。由于本身黏度大、流平性差，给操作带来很多不便。无皂聚合法可以克服这些缺点。张初银等用丙烯酸酯作为溶剂先制得水性PU预聚体，然后加入引发剂通过自由基聚合得到PUA复合乳液。过程中不需乳化剂,乳液耐水性、成膜性等性能良好。杨建军等采用具有自乳化功能的二羟甲基丙酸（DMPA）、聚醚、TDI与甲基丙烯酸羟丙酯反应生成PU种子乳液，再与丙烯酸单体发生接枝共聚,制得丙烯酸改性PUA无皂乳液。研究表明，制备的无皂乳液耐水性、耐溶剂性及力学性能等均优于未改性PU乳液。但是无皂聚合研究范围还不够广泛，大多集中在丙烯酸酯类的研究上，聚合机理研究也不够成熟。由于没有乳化剂的保护，尚难以制得高固含量、高稳定性的乳液。6.6多元改性J.Edward等开发的以聚氨酯2丙烯酸酯2醇酸树脂三元共聚物为基体的改性水性PU，具有很好的户外耐光性、流动性以及耐刮伤性能等。LiYJ等研究表明，随着聚硅氧烷含量增加，材料的表面能降低，相分离程度也逐渐加剧,使得材料力学性能大大降低。李永清等以TDI、聚醚二元醇为主要原料制得2NCO封端的预聚体，并按一定比例引入环氧树脂、氨丙基聚硅氧烷、多元胺固化剂。由于聚硅氧烷/聚氨酯链与环氧树脂交联链缠结互穿，起到强迫互容的作用，从而降低了相分离的程度，得到一种新的PDMS/PU/EP互穿聚合物网络，此三元共聚物具有很好的拉伸强度、疏水性能以及较低的表面张力。张晓镭等采用丙烯酸树脂、有机硅对水性PU进行改性，合成了一种有机硅丙烯酸酯聚氨酯聚合物。分析了反应温度、-NCO/-OH比值、引发剂浓度、-COOH用量、有机硅用量等因素对反应的影响。结果表明，合成的聚合物具有丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅3者的优点。汪存东等合成了反应性的阴离子型环氧/丙烯酸酯，再以聚氨酯/丙烯酸酯作为乳化剂与其共混，通过紫外光固化制成了水性环氧2丙烯酸酯/聚氨酯2丙烯酸酯的复合型水性涂料。7.现在存在的问题和发展方向⑻近年来针对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢、对非极性基材润湿性差、初粘性低以及耐水性不好等问题进行了大量研究并取得了较大进展。研究结果表明：如固含量提高到50%以上，在40-60°C的干燥温