第10章 分光光度分析法

第三章

比色分析和分光光度分析法吸收光谱法的基本原理吸光定律及定量分析方法吸收光谱仪特点及应用1吸收光谱法：基于被测物质的原子或分子对光具有选择性吸收的特性而建立起来的分析方法。适用于定性、定量及结构分析。化学分析与仪器分析方法比较：化学分析：常量组分(>1%)，Er=

0.1%~0.2%

依据化学反应，使用玻璃仪器。准确度高仪器分析：微量组分(<1%)，Er=1%~5%

依据物理或物理化学性质，需要特殊的仪器灵敏度高23.1分光光度法的基本知识磁场向量电场向量传播方向YZX1.光谱属性：由光子组成，是一种电磁波或电磁辐射，是振动的电场和磁场在空间的传播。又叫“波粒二象性”。32.光的分类：单色光：由单一频率或波长的光子组合而成的光。纯单色光很难获得，激光的单色性虽好，但只是准单色光。复合光：由不同频率或波长的光子组合而成的光。白光就是复合光，如日光、白炽灯光等。3.光谱：复合光按照频率或波长大小次序的分散排列而成。41）光学光谱区远紫外近紫外可见光近红外中红外远红外(真空紫外)10~200nm200~380nm380~780nm780nm~2.5

m2.5~25

m25~1000

m可见光：波长范围为380~780

nm的光。

特点：人眼能看到其颜色；波长不同，颜色不同；人眼对颜色的分辨能力有限，一定波段范围的光会引起相似的颜色感觉，无绝对的界限。5颜色互补光紫绿蓝黄绿蓝橙蓝绿红绿紫绿紫黄蓝橙绿蓝红蓝绿红青橙黄绿绿蓝蓝紫直线相连的两种单色光为互补光2）互补光：按一定比例混合后得到白光的两种单色光。63）光谱的类别：根据光谱的来源不同分为：原子光谱：原子核外电子在不同的能级间跃迁产生的。又为线状光谱。分子光谱：分子的能级跃迁产生的。包括电子光谱、振动光谱和转动光谱。前者：位于紫外可见光谱区，即紫外可见光谱。后两者：位于红外光谱区，即红外光谱。分子光谱为带状光谱或连续光谱。7根据其产生方式的不同分为：发射光谱：物质分子或原子获得能量后由低能级跃迁到高能级，由于不稳定再从高能级跃迁到低能级，相应的能量差就以光的形式发射出来，即产生特征波长的发射光谱。吸收光谱：物质分子或原子吸收能量后从低能级跃迁到高能级，即产生吸收光谱。物质对不同波长的光具有选择性吸收的特性。8物质原子或分子对入射光的吸收程度用透光度(T)和吸光度(A)来表示。吸光度随波长变化的曲线称为吸收光谱曲线。PtP0bdxII-dIs4.分子吸收光谱曲线9300400500600700

/nm350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2AbsorbanceCr2O72-、MnO4-的吸收光谱曲线350每种有色物质都有一个最大吸收值，对应的波长为λmax，且不随其浓度的变化而变化。但吸光度随浓度的增大而增大——定量分析不同物质的λmax不同，同一物质的λmax是定值——定性分析。103.2分光光度法的基本原理一、吸光定律1.定义：单色光通过组成均匀的吸光物质时，吸光物质选择性吸收的光的能量(A)与物质的浓度(c)和厚度(b)成正比。数学表达式：A=kbc，又叫朗伯—比尔定律(Lambert—Beer)。k为吸光系数。

——光谱定量分析的基础。11k因c的单位的不同而不同：液层厚度，单位cm吸光物质的浓度，单位mol/L摩尔吸光系数，单位L/(mol·cm)A=lgPo/Pt=εbc如果b的单位为cm，c的单位为g/100mL，则吸光系数为百分吸光系数，用E1%1cm表示，单位100mL/(g·cm)。12

的物理意义：表示一定波长的单色光通过浓度为1mol/L、厚度为1cm的吸光物质的吸光度；是每种物质在一定波长下的特征常数；决定于入射光的波长、吸光物质的特性、溶剂、温度等。反映物质吸收光的灵敏度或吸光能力；

越高，灵敏度或吸光能力越高。13吸光定律的意义：是吸收光谱定量分析的依据。AcAxcx标准曲线standardcurve吸光定律成立的条件：入射光为平行单色光；待测物质为组成均匀的稀溶液或气体等；无悬浊物引起光的散射作用。142.吸光度的加和性与吸光度的测量1）吸光度的加和性：当同时有几种吸光物质共存时，总的吸光度等于各吸光度之和。即：A=A1+A2+…+An2）意义：共存组份的吸收将干扰测定，根据此性质可扣除其干扰；可求解联立方程进行多组份的同时测定。可以用参比溶液来扣除共存物质的吸收。153.偏离吸光定律的原因当吸收池厚度不变，A与c成直线关系。偏离情况：线性关系发生偏离；标准曲线不能通过原点。ccAA偏离原因：入射光非单色光，溶液不是稀溶液、不均匀，吸光物质发生相互作用，参比溶液不合适，光折射，非平行光等。164.定量分析条件1)特征吸收波长的选择：定量分析中，为避免共存物质的干扰，必须选取被测物质的特征吸收谱带进行测定；应选择吸收带的λmax作为入射光波长，测定结果灵敏度高和测量误差小；实际工作中的选择原则：“吸收最大，干扰最小”。172)显色反应条件的选择：对显色反应产物的要求：具有特征吸收谱带；具有较大的摩尔吸光系数，以避免共存物质产生干扰和保证足够的灵敏度；应有足够的稳定性，以保证测量过程中溶液的吸光度不改变；组成恒定，以避免吸光系数发生变化导致偏离吸光定律。18常用显色反应：配位反应、增加生色团的有机衍生化反应、氧化还原反应。显色剂：无机显色剂：反应生成的有色化合物不够稳定，选择性和灵敏度不高，组成往往不确定，应用较少；有机显色剂：可与待测物质形成有色螯合物，产物组成稳定，颜色较深，选择性、准确度和灵敏度都较高，应用广泛。19显色条件的选择：包括：显色剂用量、溶液酸度、显色温度、显色时间。方法：一般通过测定某一试液的A随显色剂用量、溶液酸度、显色温度和显色时间的变化曲线来确定，并选用曲线平坦部分对应的相应的值作为最佳值。20显色反应酸度（c(M)、c(R)一定）pH1<pH<pH2pH21c(R)c(R)