磁电效应机制的研究进展

磁电效应机制的研究进展

0磁电效应的物理机制电和磁是自然界最基本的物理现象之一。在文明发展的早期，人们意识到了这两种现象，开始了一系列连续的研究，并留下了书面记录。18世纪麦克斯韦提出的以其名字命名的方程组集经典电磁学理论之大成,表明电和磁不是两个完全独立的现象,它们之间存在相互耦合,即变化的电场可以产生磁场,变化的磁场可以产生电场,电场和磁场统一在电磁场这一大框架下。由于电磁场能够独立存在于真空,所以上述这种电磁耦合并不需要外界物质做媒介,它其实是电磁场的内稟性质。本文所要讨论的磁电耦合与上面的概念有所不同,指的是表征介质磁学性质和介电性质的序参量,即磁化强度(M)和电极化强度(P)之间存在耦合作用;基于此,外加电场可以改变介质的磁学性质,或者外加磁场能够改变介质的电极化性质,这种效应被称作磁电效应(magnetoelectriceffect),而具有这种性质的材料则被称为磁电材料或磁电体。由于外加电(磁)场可以是静电(磁)场,因此这种效应与法拉第电磁感应有着明显的不同,它反映的是磁电体本身的性质。而多铁体(multiferroic)则是具有多重铁性(如铁磁性,铁电性,铁弹性等)的材料,由于人们最感兴趣的是其中铁磁性和铁电性的耦合,即磁电效应,在这种情况下多铁体也被看作一类特殊的磁电体。磁电效应的物理应用显而易见,它可以用来转换能量,传感信号,检测磁(电)场等。然而磁电效应真正让人心动的应用是在信息存储方面:由于它把磁化强度和电极化强度等可以表征信息的极化矢量紧密联系起来,这就提供了用不同手段在存储介质上读取或写入信息的途径;而进一步结合各种调控手段的优势,就有可能开发出全新概念的下一代信息功能器件,如四态存储器,多铁性内存,磁读电写硬盘等,这些功能器件在信息产业上具有巨大的潜在应用价值,将在后文中一一介绍。另一方面,磁电效应不仅仅在现象上区别于电磁感应,它所具有的物理内涵也不是经典的麦克斯韦方程能够诠释的。事实上,磁电效应具有多种产生机制,它深刻地反映了在微观层次上物质内稟性质之间的紧密联系,其解释涉及量子论,相对论,统计热力学,多体理论,群论等现代数学和物理先进理论在固体领域的应用,而如果没有迄今才发展较为成熟的计算机技术和固体能带计算理论作支撑,要想定量探索磁电效应产生的微观物理机制也是不可想象的。所以抛开其应用性不谈,仅就磁电效应的理论探索本身就足够吸引大批的物理学家。在磁电效应研究基础上发展起来的多铁性理论将铁电学和铁磁学这两大以前几乎独立发展的物理学重要分支学科绑定在一起,其研究领域和凝聚态另一新兴热门学科“自旋电子学”(spintronics)的研究领域已经相互渗透;多铁性理论中新颖的多体效应和磁电耦合机制以及超导体中的磁电效应则引起了许多从事超导体等强关联电子体系研究的科学家的兴趣,而事实上材料界另一热门领域光子晶体与磁电效应也有很大关联。正是由于以上这些原因,对磁电效应的研究才会在经历几十年的沉寂后出现指数性增长(见图1),而且可以预期这股热潮还将持续五到十年以上。然而,上述原因也导致了磁电效应的研究前沿处于飞速扩展状态中,不断有相关的新物理现象和概念被发现或创造,不断地有新的研究内容被纳入到磁电效应研究的领域。事实上,从2005年以来,平均每年已经有近5篇左右关于磁电效应和多铁性研究的英文综述性文章发表在重要学术刊物上。即使这样,受限于著述者的研究背景和研究兴趣,仍有不少研究内容未能及时被这些综述文章涉及,这就使得对磁电效应和多铁性研究的热点进行全面追踪十分困难。本文的主要目的就是介绍有关磁电效应的一些最新研究成果,同时力图在作者的知识范围内整理出有关磁电效应研究的脉络,以利于新踏入这个领域的研究人员,特别是国内的青年学者能尽快投入到领域前沿,从而做出自己的贡献。值得指出的是,在此之前中科院物理所的靳常青研究组和南京大学的刘俊明研究组已有很详尽的中英文综述介绍单相多铁体的研究进展,所以除介绍一些必要的概念,物理机制和最新理论实验研究成果外,本文对单相多铁体的研究不再作细述。文章内容安排如下:首先回顾一下磁电效应研究的历史,介绍磁电效应和多铁体的有关概念,然后评述到目前为止所揭示的产生磁电效应的物理机制,其中将重点介绍界面磁电效应,表面磁电效应,电子型多铁性,螺旋自旋(spiralspin)铁电性,铁涡性(ferrotoroidic)和一些新型广义磁电效应如拓扑磁电效应,自旋霍尔效应等。这些新型磁电效应的发现大大丰富了磁电效应的内涵,开扩了研究视野,使研究者认识到磁电效应有着多种起源,实现磁电效应的介质也其实并不局限于复杂的氧化物体系,甚至在金属单质中都能实现磁电效应,这就有利于我们从更深刻的角度把握磁电效应的本质,从而扩大研究范围;接下来将介绍有关多铁体和磁电效应的最新应用,重点介绍基于多铁体和磁电体的一些新型功能性器件,如四态存储器,多铁性内存,磁读电写硬盘等,最后展望磁电体和多铁体的研究前景以及在其实用化进展中存在的一些问题。1磁电作用出现在反铁磁磁电效应的研究具有较为悠久的历史,最早可以追溯到100多年前,甚至早于狭义相对论的创立。早在1888年,Röntgen就发现处于电场中的运动介质会被磁化,而17年后其逆效应也被发现,即处于磁场中的运动介质会被电极化。1894年,P.Curie提出了对称性原理,基于对物理现象的原因和结果的对称性及非对称性的考虑,他大胆提出有可能用磁场使非运动介质电极化或者用电场使非运动介质磁极化。从今天的角度看来,Curie的这个论断具有相当的想象力,大大超越了他所在的时代。这是因为物质磁性的起源直到量子力学问世后才被揭示,而物质铁电性微观机理的透彻阐述则要等到一百年后现代极化理论的发展完善,同时还得借助高性能计算机的支持。不难想象,在随后的几十年中,那些被Curie的惊人论断所鼓舞而开展的实验绝大多数无功而返。但是在这个阶段,磁电效应的相关概念也逐渐形成,比如“magnetoelectric”这个词就是由Debye在1926年提出来的,尽管他当时认为这种效应不太可能实现。Curie从对称性角度考虑磁电效应给了后人以很大启发。20世纪50年代末,前苏联科学家Landau和Lifshitz认识到时间反演对称性必须被考虑进来,因为物质磁性的产生对应着时间反演对称性的破缺(事实上Röntgen的实验就是通过介质在电场中运动导致了时间反演对称破缺而使介质磁化的,也因此这种现象不是介质的本征特性);在此基础上,他们提出可以在磁性结构中实现磁电效应和压磁效应(piezomagneticeffect)。紧接着,1959年Dzyaloshinskii就在理论上根据对称性的要求预言了Cr2O3的反铁磁相存在磁电效应,而这一点很快被Astrov,Folen和Rado等的实验相继证实。Hornreich和Shtrikman则于1967年从微观角度上解释了Cr2O3中磁电效应的起源。与上述工作直接从材料对称性研究着手不同,Smolensky和Ioffe另辟蹊径,考虑如何合成铁电性铁磁体。他们设想把钙钛矿结构ABO3中B位逆磁性的原子替换成顺磁性原子,这样就有可能把铁磁性带入铁电材料。基于这种思想,1958年他们合成了陶瓷形态反铁磁的Pb(Fe0.5Nb0.5)O3,这个材料的单晶后来被实验证实在低温下(9K)同时具有铁电性和弱铁磁性。这种人工引入磁性元素的固溶体方法类似于现在许多稀磁半导体的制备方法,它的磁耦合强度因此不会很强,居里温度也就非常低。后来Brown等利用量子力学微扰论方法得到了磁电耦合系数的上限,使人们认识到要得到大磁电耦合系数只能找铁电和铁磁材料。最早被发现同时具有铁电性和铁磁性的材料是Ni3B7O13I,此后在以它为代表的方硼石家族中又发现了一系列具有多铁性的成员。但这类材料成分和结构十分复杂,而且实用价值很小,基本上只有演示意义。此间被发现具有磁电效应的材料还有Ti2O3,GaFeO3,一些磷酸盐和石榴石系列等。理论和实验在Cr2O3等材料上的成功掀起了磁电效应研究的小高潮,并直接促使了1973年第一届晶体中的磁电交互现象研讨会(MagnetoelectricInteractionPhenomenainCrystals,MEIPIC)的召开,此时已陆续有八十多种材料被证明具有磁电效应。Wood和Austin同年指出了磁电效应的十五种潜在用途,包括多态内存,电控铁磁共振,磁调制压电传感器等。然而上述单相材料要么居里温度过低,要么磁电耦合系数太弱,离实用化距离相差太远,这就导致了磁电体制备的另一条道路——复合材料的开辟。事实上,复合磁电材料的概念早在1948年就由Tellegen提出,1972年vanSuchtelen提出的方案使这个概念真正可行,并进而由vandenBoomgard等在BaTiO3/CoFe2O4体系上实现了这一点。这种复合磁电材料的磁电耦合基于复合材料界面处的力学传递,利用了铁电材料的压电效应和铁磁材料的磁致伸缩(magnetostriction)效应,原理简单但是效果惊人,使磁电耦合系数比当时在单相磁电体中测得的磁电耦合系数高出近百倍,达到了实际应用的要求。但是当时的复合材料制备工艺比较复杂,更重要的是磁电材料在当时还没有太大的用途,所以这方面的探索也随之沉寂了20多年。关于复合磁电体和多铁体的研究,可进一步参考清华大学南策文教授等的综述文章。进入90年代以后,磁电效应研究逐渐回暖。1993年,第二届MEIPIC会议在相隔第一届会议二十年后召开。这次会议上报告了许多有关磁电效应的新研究内容,实验手段,和理论探索,为后来磁电效应和多铁体研究的蓬勃发展打下了良好基础。正是此时multiferroic一词由HansSchmid最先提出,并逐渐被学术圈采纳。这之后理论研究方面也有了一定进展,例如用多重散射格林函数方法研究了复合磁电材料。而磁电效应研究的真正井喷则始于本世纪初,如图1所示。到2008年底,已经有多家国际重要学术杂志如NatureMaterials,JournalofPhysics:CondensedMatter,PhilosophicalMagazineLetters,JournalofMaterialsResearch等作了有关多铁体和磁电效应研究的专题报道,而在最近几年著名大型国际学术会议如美国物理学会春季年会和美国材料学会年会上,关于磁电效应和多铁性研究的报告一直被列入特别分会,美国Science杂志更是把多铁体列为2008年值得关注的7大研究热点之一。现在看来,磁电效应和多铁体研究的复兴大致源于三个原因。其一是理论研究手段特别是计算工具的长足进步。物质的磁性大致在本世纪60年代就已经被理论和实验学者摸索得比较透彻,但是现代介质微观极化理论直到上世纪90年代才基本建立,而有关薄膜和界面的电极化理论直到现在还在发展之中。在认识物质铁电性起源中,基于密度泛函理论的第一性原理计算一直发挥了极为重要的作用。R.Cohen等最早用能带计算方法探讨了钙钛矿铁电氧化物的铁电性起源,N.A.Hill(即N.A.Spaldin)基于此解释了多铁体之所以罕见的原因,亦即铁电和铁磁的互斥性,这也为后来的理论和实验研究确定了努力方向。而所有这些第一性原理的研究都涉及大量的科学计算,这只有在进入90年代高性能计算技术有了迅猛发展以后才成为可能。第二个原因则是实验手段和技巧的大大改进和提高;这既包括高质量单晶和薄膜制备手段如脉冲激光沉积(PLD),分子束外延(MBE),原子层沉积(ALD)等方法的成熟,也包括先进物性测试分析手段如原子力显微镜(AFM)及其各种变种,扫描隧道显微镜(STM),透射电子显微镜(TEM)和超导量子干涉仪(SQUID),X射线磁圆二色谱(XMCD),表面磁光科尔效应仪(SMOKE)等各种磁学电学测试仪器的发展,另外材料制备思路经过几十年的摸索也有了突破,比如采用薄片而不是颗粒结构进行复合磁电材料的制备,就大大提高了其性能,而J.Wang等用PLD方法制备出高质量的BiFeO3薄膜,对多铁体研究也起了很大推动作用。第三个,同时也是最重要的一个因素则是现代信息社会对新型信息功能器件的迫切需求。上世纪九十年代互联网的普及标志着人类步入信息社会,信息发布,获取和传递的前所未有的便捷性极大促进了科技的发展,而科研力量的很大一部分则又集中到信息存储和处理技术的研究上,从而形成了一个正反馈,并直接导致了现代社会的信息量爆炸性增长,并进而引发对信息功能器件的低功耗,高密度,易携带和多功能等要求。而多铁体和磁电体由于具备两种以上极化性质且可同时受磁场和电场调控,其极化性质之间存在耦合,满足未来信息器件的多功能和智能化要求,因而也就顺应了历史潮流,迅速成为科技领域的研究热点。2磁电效应的起源磁电效应可以分为正磁电效应,即磁场诱导介质电极化:P=αH,和逆磁电效应,即电场诱导介质磁极化:M=αE,其中P和M分别为诱导电极化强度和磁化强度,H和E为外加磁场和电场。为了方便概念理解,这里只讨论线性效应,所以α就是线性(逆)磁电耦合系数。值得指出的是,许多磁电效应并不是简单的线性关系,这一点会在后文中得到进一步阐明。由上述定义可以看出,磁电效应的存在并不需要介质是多铁体,因此尽管多铁体的研究是本文的重要内容,但本文的讨论不会受限于多铁体这个范畴。事实上,后文将要介绍的表面和界面磁电效应等都可以在非多铁体上发生,而广义上来说霍尔效应和自旋霍尔效应都是磁电效应,而这些效应甚至都不需要材料是磁性或铁电性,只要是导体或半导体就行。那么磁电效应的起源究竟是什么呢?从本质上来说,磁电效应的产生源于电子同时是电荷和自旋的载体。具体说来,外场能够以静电力,静磁力和洛伦兹力的形式改变电子的物理状态,而电子的自旋状态对物质的磁性有决定性作用,电子的运动状态则直接和间接地决定了物质的介电性质,这样就有可能通过电子运动让外电场(磁场)与物质的磁性(介电性质)关联。而由于外场的施加方式、介质的具体特性以及电子(或空穴)运动状态(束缚抑或巡游)的不同,以及电子-电子相互作用,电子运动与晶格运动耦合等因素的存在,磁电效应也就有了多种不同的表现形式,其机理也变得错综复杂。而对具有不同铁电性起源的各种多铁体来说,磁电效应的实现形式就更多元化。根据多铁成分组成的来源,我们可简单将多铁体分为铁电铁磁同源型和异源型,其中铁电铁磁异源型是指系统中铁电性和铁磁性没有共同起源,而是分别由不同成分或结构单元来实现,这包括早期合成的固溶体如Pb(Fe0.5Nb0.5)O3,孤对电子(lone-pair)多铁体如BiFeO3,锰氧化物几何铁电体(geometricferroelectric)如YMnO3,复合材料多铁体等,而铁电铁磁同源型则是指铁电性和铁磁性有着共同起源,如自旋有序诱导铁电性,电子型铁电体等。按直观理解,铁电铁磁同源型材料中铁电性和铁磁性是本征性关联,因而其磁电耦合会大大强于铁电铁磁异源型材料,但事实上这并非绝对,例如许多复合材料多铁体都能达到非常强的磁电耦合。综合分析现有的研究成果,本文尝试将磁电效应机理大致分成了两类:一类是原子(离子)位移型,一类是纯电子(极化载流子)移动型。两者的主要区别在于前者涉及晶格运动,而后者晶格几乎保持不变。以下我们将结合最新理论和实验研究成果分别对划分在这两大类下的磁电效应一一做相应介绍。2.1磁电效应的影响原子是构成晶格的骨架,其中原子核和芯电子构成离子实,外层价电子以电子云方式笼罩在离子实周围。由于原子核磁矩可以忽略不计,而芯电子一般为满壳层电子,所以离子实通常没有磁性(f电子体系除外,严格说来f电子不应作为芯电子处理),但离子实带电,其位移是产生铁电性特别是传统铁电性的重要原因,也因此在磁电效应中扮演了相当重要的角色。对磁电效应而言,外层电子的状态如自旋可以被外磁场改变,而通过自旋轨道耦合作用或Jahn-Teller效应能够把这种改变传导到带电离子实构成的晶格上,从而使晶格伸缩或畸变,并可能导致电极化状态的改变;而对逆磁电效应来说,带电离子实在电场作用下发生位移,可能导致磁性原子间磁相互作用(如电子交换关联能J)的变化,从而引起材料磁性变化。一般来说,单相材料中大部分磁电体如早期发现的Cr2O3以及铁电铁磁异源型多铁体等基本上都适用于上面的描述,也得到了较为深入的讨论,所以下面将着重介绍铁电铁磁同源型多铁体以及复合材料磁电体中的磁电效应,包括自旋有序诱导多铁性(inducedmultiferroic),铁涡性,界面机械关联,界面成键等。2.1.1非公度旋转式铁电性的提出铁电性存在的首要条件是空间反演对称性的破缺,如果体系内自旋存在有序排列,同时其排列破坏了空间反演对称性,那么就可能由自旋有序诱导出铁电性。由于这种铁电性是由自旋有序排列造成的,那么用磁场控制该铁电性就是顺理成章的事情了。铁电性和自旋有序的关联最早是在一系列锰氧化物中发现的,如TbMnO3,DyMnO3和TbMn2O5。这些材料的铁电性只存在于磁有序状态,其介电性质对外加磁场非常敏感,可以导致巨磁致电容(giantmagnetocapacitance)效应。进一步的深入研究表明其铁电性和螺旋形自旋密度波有密切联系,而螺旋形自旋密度波一般是由竞争性的磁相互作用导致的自旋失措(spinfrustration)造成,这样铁电性就和自旋失措建立了联系。如今在许多自旋失措磁体中都发现了铁电性,如Ni3V2O8,CuFeO2,CoCr2O4,MnWO4和(Ba,Sr)2Zn2-Fe12O22等。事实上,在BiFeO3中也观测到了非公度自旋密度波导致的弱铁电性。具体如何由自旋有序形成铁电性是一个十分有趣的课题。宏观上利用对称性分析我们可以断定铁电性和铁磁性共存的多铁体中极化矢量P和磁化强度M的耦合只能是非线性的,因为在该类体系中要求时间反演对称性和空间反演对称性同时破缺,而在空间反演操作下P会反号,但M不会,反过来在时间反演操作下,M会反号,但P不会。P和M的非线性耦合起源于体系中电荷,自旋,轨道运动及晶格自由度之间的相互作用,通常情况下这种作用都比较弱。但如果M出现空间变化并导致空间反演对称性的破缺,这时会出现一个三阶耦合项,即PM∂M,该项与P成正比,所以很弱的耦合也可能产生铁电性。对立方晶系,磁有序导致的电极化可以有下面的形式P∝[(M·∂)M-M(∂·M)](1)这样自旋失措对诱导电极化的意义就很明显了,它的作用就是产生随空间变化的磁极化,如螺旋形自旋,锥状(conical)自旋结构(图2)等。微观上自旋构型如何产生铁电性的研究尚在开展中,因此目前还无法给出全面的解释。对于螺旋自旋结构中铁电性的产生机理,较普遍的观点是反对称的Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用可能扮演了重要角色。DM相互作用是超交换作用的相对论修正,其强度正比于自旋轨道耦合常数,倾向于形成非共线的自旋结构。理论上Katsura等预言了基于自旋轨道耦合,两个自旋成夹角的相邻格点的波函数的叠加可以导致电极化。一般来说螺旋形自旋结构对应的磁转变温度都比较低(～40K),这在很大程度上限制了其实际用途。但是最近T.Kimura等在230K观测到CuO低维结构中出现了螺旋形自旋结构导致的铁电性,如此高的居里温度和CuO低维结构中的强超交换作用有关,这就给这方向上的研究注入了新的动力。事实上,螺旋形自旋结构并不是实现自旋有序诱导铁电性的唯一形式,共线磁结构也可以产生铁电性,甚至无须借助自旋轨道耦合作用,也可能连磁有序空间反演对称破缺也不需要。例如在正交相RMn2O5(R是稀土元素)结构中,从c轴方向看,氧四面体中的Mn3+离子(总自旋为2)和氧八面体中的Mn4+离子(总自旋为3/2)成周期为五个自旋的循环排列,即Mn4+-Mn3+-Mn3+-Mn4+-Mn3+,如图4所示,其中最近邻自旋是反铁磁相互作用,但由于周期内自旋总数为奇数,不可能保证所有最近邻自旋都成反铁磁排列,从而造成自旋失措,形成复杂的磁结构,进而诱导出铁电性。利用第一性原理计算,ChenjieWang等简化TbMn2O5的磁结构为共线型,并忽略了自旋轨道耦合作用,同样得到了铁电性的TbMn2O5,其自发极化达到了约1.2μC/cm2,这就说明了自旋轨道耦合作用和非共线磁结构对自旋有序诱导铁电性来说并不是必须的。2.1.2磁电效应的表征无论是磁系统还是电偶极矩系统都可能形成涡旋结构(vortexstructure),涡旋的手性可用来表征信息记录的“位”,已经在信息存储方面引起研究者的兴趣。我们可以定义体系的磁涡旋矩为T=12∑iri×Si,其中ri和Si分别表示位置矢量和磁矩,这样又有T～P×M。很容易看出T在时间反演和空间反演操作下都会反号,这样它就和弹性形变,磁矩,电极化等可表征极化的物理量一起构成了完整的空间和时间反演的关系表(如图5所示),由于弹性形变对应铁弹性,磁矩对应铁磁性,电极化对应铁电性,于是人们相应地把磁涡旋矩对应的铁性称之为铁涡性(ferrotoroidic)。从定义上就可以看出,磁涡旋矩实际上代表P和M的耦合,如图6所示,小环状电流(磁矩)均匀分布成圈状,从而产生垂直于平面的磁涡旋矩;施加平行于平面的外磁场后,由于能量最小化的要求,小环状电流重新分布,从而产生出电极化,而这就是一种典型的磁电效应。铁涡性的涡旋本质决定了其磁相互作用主要为反铁磁或亚铁磁,研究者已经在GaFeO3,LiCoPO4,LiNiPO4等体系中发现了铁涡性,而其实BaNiF4和BiFeO3等体系也可以用磁涡旋矩来表征。图7显示了LiCoPO4体系中的铁涡性,其中四个Co原子两两成反铁磁排列,其中编号1和2的Co原子对应x坐标为1/4,而3和4号Co原子对应x=3/4,涡旋中心对应元胞中心,由于2和3号Co原子的磁矩大于1和4号Co原子的磁矩,系统显示弱铁磁性,又由于1和3号Co原子的位矢r(1,3)大于r(2,4),所以系统具有净磁涡旋矩。2.1.3机械耦合模型如前所述,目前实用复合型磁电材料的磁电耦合主要是通过材料界面处的机械关联实现的,是铁电材料的压电效应和铁磁材料的磁致伸缩效应构成的一种乘积效应,可以表达为:MEeffect=electricalmechanical×mechanicalmagnetic(2)或MEeffect=magneticmechanical×mechanicalelectrical(3)界面的机械关联意味着两种材料表面的接触可能是非光滑平整的,比如存在相互嵌入或渗透,这样才能实现平面方向力学传递的最大化,如图8所示。因此这种磁电耦合很难进行微观定量计算,只能用统计方法或连续介质模型估算。在这种机制中,磁性和铁电性分别由复合结构中两种不同组分体现,而这两种组分间只有力学接触,并没有新的物理内容出现,因而本文不做详细介绍。虽然如此,界面机械关联型磁电耦合方式的重要性是毋庸置疑的,它也是目前磁电效应中唯一走向实用化的方式,细致的讨论可参考文献。值得一提的是,最近的实验工作已经开始向外延生长铁电铁磁复合结构努力,如NiFe2O4/BaTiO3结构的制备,这对从微观结构上了解铁电铁磁复合结构的磁电效应机制具有重要意义。Eerenstein等在BaTiO3衬底上外延生长的40纳米厚La0.67Sr0.33MnO3薄膜上观测到电场引起的显著的磁矩变化(图9),细致分析表明其原因也是界面处的张力耦合作用,而且这种变化是可逆的,从而也提供了一种基于磁电效应的二进制读写的可能性。2.1.4铁电极化回转时磁电耦合铁电超薄膜的制备一直是铁电材料领域的研究热点,这是因为器件小型化的要求促使存储介质尺寸越来越小,而对铁电薄膜而言,铁电性会随着尺寸的减小而消失,即存在一个临界厚度。现在已经清楚金属电极与铁电超薄膜的界面对薄膜的铁电性质有很大影响,这不仅表现在材料铁电临界厚度的改变,还表现在薄膜内极化分布的变化。反过来,铁电薄膜的状态也会对金属薄膜的物性产生影响,界面成键型的磁电效应就是这样产生的。2006年Duan等通过第一性原理计算发现在铁电体(如钛酸钡)和3d过渡金属(如铁)的复合结构中(图10)存在较强磁电耦合效应。这种磁电耦合机制源于钛酸钡和铁的界面处原子的杂化成键,结果原本非磁性的钛和氧原子被诱导出磁矩,而界面铁原子的磁矩也相对于体内铁原子的磁矩增大。更为有趣的是,这种诱发磁矩与Fe-Ti成键度有关(图11),从而会受到铁电极化的影响,即发生磁电耦合,其磁电耦合系数可以达到0.01Gcm/V这个量级,接近于用机械关联实现磁电耦合的复合型多铁体BaTiO3/CoFe2O4的耦合系数。进一步的研究表明,铁电极化反转不仅会导致复合铁电/铁磁材料界面原子自旋磁矩的变化,还会影响界面处铁原子的轨道磁矩,从而会改变其磁晶各向异性能(MAE)的变化。如图12所示,与BaTiO3薄膜接邻的单层铁原子的磁晶各向异性系数和铁电薄膜的极化成单调的函数关系,也就是说可以通过电场控制铁电层的极化,从而影响铁磁层的磁晶各向异性。虽然这里铁原子层的易磁化轴在铁电极化状态变化中一直保持垂直于薄膜平面,还没有发生反转,但是仅其磁晶各向异性能的显著减小也已经有利于用磁场改变其磁化状态,而考虑到静磁(磁偶极矩)相互作用的存在(倾向于使磁矩平行于平面),铁电极化对铁磁层磁化方向控制的效果会更大,这就揭示了一种用电场方法在磁记录层“写入”信息的可能性。虽然同样是发生在复合材料界面,但界面成键与界面机械关联导致的磁电效应还是有较大区别,其中最大的不同表现在界面成键效应与铁电成分的极化方向有关,而界面伸缩效应绝大多数情况下只与铁电极化的大小有关而对极化方向不敏感,一个直观的说明就是铁电极化反转前后其界面晶格常数和应力应该保持不变,因而不会产生界面伸缩,也就不会有磁电效应发生(实验上观测到的磁电效应对应铁电极化的大小改变过程),而界面成键效应中铁电极化反转则对应最大的磁性质改变。这一点在Ramesh小组的实验中有直接体现:由于其所用体系(BiFeO3)0.65-(CoFe2O4)0.35界面处的粘连接近于机械连接,这样导致在铁电极化反转时,CoFe2O4的磁极化可上可下,没有优势方向,所以仍需外加弱磁场进行定向选择。由于界面成键型磁电效应中界面铁磁层磁晶各向异性能对铁电层极化方向非常敏感,理论上可以用来实现完全无外加磁场的磁记录信息的改变,当然这对材料生长控制提出了非常高的要求。2007年Sahoo等用MBE方法在BaTiO3表面生长了10纳米厚的Fe薄膜,X射线衍射揭示Fe薄膜呈现多晶结构,因此该复合结构表现的磁电耦合主要还是基于界面应变的耦合。该复合材料表现了较强的磁电耦合效应,图13清晰展示了外加电场对Fe薄膜矫顽场的显著影响。2008年Chen等用磁控溅射方法生长了NiFe/BaTiO3膜。他们发现其磁电效应较大,不能用界面应变产生的磁电效应来解释,这就意味着界面成键可能发挥了作用。由于Fe在BTO表面的外延生长难度较大,而且可能存在界面氧化或空位等复杂情况,理论上对其他更接近实际情况的铁电/铁磁复合结构也开展了研究,如Niranjan等和Park等对BTO/Fe3O4结构分别做了较为细致的第一性原理计算,Yamauchi等计算了Co2MnSi/BTO的电子结构,这些研究揭示了氧空位,界面原子弛豫等对系统磁性的影响,对解释发生在复合型多铁材料中实际物理现象具有一定指导意义。2.2电子极化载流子移动型的磁电耦合前面已经提到过电子(或等效的空穴)同时是电荷和自旋的载体,而电荷和自旋分别是电场和磁场的操控对象,因而就有可能通过电场(磁场)控制电子行为来改变材料的磁性(电极化性质),同时保持晶格的稳定性,这就是纯电子(极化载流子)移动型的磁电耦合效应。2.2.1半金属vd当金属处于外部电场中时,金属内部的自由电子会移动到金属表面以屏蔽外电场,因此外电场只能透入金属表面很小的深度(Thomas-Fermi屏蔽长度),这是经典物理就能理解的金属屏蔽效应。但是对于铁磁性金属而言,这种屏蔽效应会引起新的物理现象,这是由于铁磁金属中自由电子的自旋取向存在自发极化,即自旋向上态和自旋向下态的占据数不同,于是屏蔽电子在金属表面的积累就会直接导致表面磁性的变化,亦即产生了磁电效应(见图14)。由于这种效应仅发生在表面,我们把它命名为表面磁电效应。以上物理图象也可以理解为,在铁磁金属中不同自旋态的电子对外电场的响应(即屏蔽作用)是不同的,这一点曾由ShufengZhang教授通过解析模型计算指出,2008年Duan等利用第一性原理计算在Fe等金属薄膜上验证了这种现象,并给出了Fe,Co,Ni金属薄膜表面磁电效应的大小。事实上,磁性金属的外电场屏蔽是一个复杂的多体问题,对其进行具体准确地阐述十分困难。但是借助经典和半经典的物理模型,我们可以定性甚至定量地解释发生在其中的许多物理现象。首先,由于这是一个表面现象,我们可以模仿体材料中的定义提出表面磁电系数(αs)这一概念:αs=μ0ΔME(4)其中ΔM是表面磁化强度,可以理解为单位面积内的磁矩,E是外加电场大小,μ0是真空磁导率。根据高斯定理,我们知道表面诱导电荷密度为σ=ε0E,而表面诱导电荷是自旋向上态和自旋向下态电子的电荷之和,单位表面内自旋向上态和自旋向下态电子的占据数之差则是ΔM/μB,其中μB是玻尔磁子,那么很容易可以得到:αs=μBec2n↑−n↓n↑+n↓(5)其中n↑和n↓分别是自旋向上和自旋向下电子的表面态密度。由上式可以看出,表面磁电系数的符号依赖于表面处n↑和n↓之差,由于铁磁金属表面电子态密度可以与体内电子态密度有很大不同,因此αs的计算不能采用体材料的电子态密度值,否则会导致定性的错误。另外从图15可以看出,外加电场诱导的铁磁金属内部电荷密度变化呈类Friedel振荡分布,但是振荡无规则周期,且自旋向上态和自旋向下态的分布迥异,这是由于两态对应的费米波矢不同,而且它们纠缠在对外电场的介电响应方程中,从而造成了诱导电荷密度振荡的多周期性。对Fe,Co,Ni等铁磁金属,这种振荡能深入到金属内部3～5Å。公式(5)的推导忽略了表面诱导电荷对应的电子之间的交换作用,更复杂的推导需要借助多体理论知识,因而公式(5)只能用来定性地与第一性原理计算的结果作比较。但是对一类特殊的铁磁金属即半金属,它给出的结果是准确的,与考虑了电子交换作用的解析计算给出的公式推广到半金属情形时一致。在半金属中,载流子的自旋取向100%极化,因此n↑和n↓两者取值一个为1,一个为0,(如图16所示),这时公式(5)演化为:αs=±μBec2=±h[JX−*8]−[JX*8]2mc2(6)这个结果相当出乎意料,它表明半金属的表面磁电系数是一个普适常数(≈6.44×10-14Gcm2/V),其符号由半金属的种类,即其费米面附近电子自旋的取向决定,其大小与半金属的具体材料组成,电子结构及表面结构等无关。上述结果最近由Duan等通过对CrO2薄膜的第一性原理计算证实,计算值约为-6.41×10-14Gcm2/V,与上述简单物理模型推出的结果非常吻合。半金属的特殊表面磁电性质可用来作为半金属性的检测和类型表征,但是现在技术上的具体实现尚有一定难度。外加电场不仅会引起表面磁矩的变化,表面电子波函数也会相应发生改变,进而影响电子轨道角动量,从而改变表面磁晶各向异性能(见图17)。这一点类似于前面讨论铁电/铁磁复合结构中界面成键时铁电极化对界面铁磁原子磁晶各向异性能的调制,只不过这里外加电场需达到非常大的值才能和铁电调制作用比拟。由于铁电体一般具有很大的介电常数值,从而局域电场相当强,所以有可能上述两种作用有很大的相似成分,有关研究正在开展之中。铁磁金属的表面磁电效应和电场作用的磁晶各向异性能改变不但得到了理论计算的验证,也有着来自实验方面的支持。M.Weisheit等在电解液中观测到FePt和FePd的磁晶各向异性能被外加电场改变,而且这种改变是可逆的,具体说来,-0.6伏的电压改变能分别引起2纳米厚FePt和FePd薄膜的矫顽场发生-4.5%和1%的变化(如图18所示);而最近T.Maruyama等直接在bccFe(001)/MgO(001)结构上观测到电场引起的磁晶各向异性能变化(见图19),则揭示了利用Fe/MgO磁性隧道结实现超低能耗信息器件的可能性。Chiba等在稀磁半导体(Ga,Mn)As中同样观测到电场对其磁晶各向异性的直接影响(见图20),虽然他们归结原因为稀磁半导体中施加电场后空穴浓度的增加,但是很可能更本质的原因与载流子屏蔽外电场有关。2.2.2注射电电极作用下的srrao3/srtio3异质结从本质上来讲,界面载流子聚集型磁电效应和表面磁电效应是一致的,只不过它发生在铁磁/介电(铁电)界面,而由于介电材料对外加电场的增强作用,可以在较小场强下观测到磁电效应。Rondinelli等通过第一性原理计算研究了电场作用下的SrRuO3/SrTiO3异质结,他们发现外加电场能引起铁磁性的SrRuO3在界面处发生磁矩的变化,类似于文献报道的情况。不同的是,诱导磁矩的分布形状与介电组分的位移没有太大关系,亦即界面成键不是这种磁电效应的原因,主要是自旋极化的载流子移动造成了界面处的自旋磁矩积累。如果考虑了电场对离子的极化作用,磁电效应会大大增加,这是因为SrTiO3的零频介电常数远远大于其光频介电常数,所以局域电场被更加放大的原因。这种效应普遍地存在于铁磁/介电(铁电)复合结构中,并有可能用于构造类似电容概念的“自旋容(spincapacitor)”之类的自旋电子学器件。2.2.3铁电性的分布铁电体按铁电性起源主要分为有序无序相变型(如KH2PO4)和软模型(如BaTiO3),这两种类型都涉及离子的位移,即晶体结构会发生变化。但1996年T.Portengen等提出在强关联电子体系中,仅电子的相互作用(如Falicov-Kimball模型中的巡游d电子和局域f空穴的相互作用)就有可能形成电偶极距,并破坏空间反演对称性,从而产生电子铁电性。与传统铁电体不同,电子铁电体发生铁电相变时改变的是电子结构而不是晶体结构(这里我们忽略了电-声子相互作用可能引起的晶格畸变,一般来说这属于二级效应)。T.Portengen等认为电子铁电体的自发极化强度大约在10μC/cm2这个量级,和钙钛矿氧化物铁电体的自发极化强度可以比拟。电子铁电性的提出意味着有可能存在电子型多铁体,因为固体磁性主要源于电子自旋,对晶体结构没有特殊要求,从而有可能在不涉及离子位移的情况下同时实现铁电性和铁磁性,这就是纯电子型的多铁体。2007年Batista等提出基于电子-电子带内强库伦相互作用,有可能在具有相反宇称的两带体系中(如d-f系统)实现铁磁态和铁电态的共存,并产生较大磁电耦合作用,这就从理论上提出了一种电子型多铁体的存在机制。但目前实验上所证实的电子型多铁体则是源于新的机制,即电荷有序或轨道有序,下面将作具体介绍。电荷有序是一种强关联现象,由于电子-电子的相互作用,系统中的电荷呈局域化的周期性有序分布,这种电荷有序分布按电荷局域化位置的不同可以分为格点中心型(见图22B)和键中心型(见图22C)。格点中心型中各格点上电荷出现正负交替分布,从而相邻格点不等价;键中心型发生于如Peierls形变引起的二聚化体系中,这时各格点是等价的,但是相邻两个键是不等价的。这两种类型虽然都能形成局域电偶极矩,但是由于体系仍然具有反演对称性,所以不会导致铁电性的发生。然而这两种电荷有序相的叠加则会破坏体系的中心反演对称性,从而可能导致铁电性(见图22D)。由电荷有序导致或可能导致铁电性的体系有钙钛矿锰氧化物如(PrCa)MnO3,磁铁矿Fe3O4,和电荷失措体系LuFe2O4,其中LuFe2O4已被实验证明是电子型铁电体,尽管其铁电性机理有别于理论上最初的设计。LuFe2O4是一种层状混价(mixedvalence)化合物,其中总数量相等的Fe2+和Fe3+离子以1∶2和2∶1的比例交替错叠成层状三角晶格(见图23)。由于Fe离子均价为+2.5,这样Fe2+和Fe3+离子就等效于分别多和少0.5个电子,而库伦作用倾向于让带有等效相反电荷的Fe2+和Fe3+离子成对,于是就会在三角格子的电荷构型上形成简并的能量最低态,从而形成电荷失措,这一点类似于反铁磁Ising自旋在三角晶格中出现的自旋失措。电荷失措的解决是通过电荷有序的超结构实现的,这已得到了实验的直接验证。而这种超结构的出现则直接引入了从Fe3+离子指向近邻层Fe2+离子的电极化(如图23所示)。Ikeda等人测得低温下单晶LuFe2O4的极化强度约为25μC/cm2,这和BaTiO3的极化强度26μC/cm2几乎相等,也与Portengen等对电子铁电体极化强度的理论估值量级上符合。LuFe2O4的电荷有序相变温度为330K,在250K左右发生磁性相变进入亚铁磁相,从而成为多铁体。从LuFe2O4自发极化强度随温度的变化关系上来看(图25),其极化强度在磁转变温度附近存在较大变化,清晰显示了磁有序对电极化的影响,表明了该系统有较强的磁电耦合,这和我们对电子型多铁体的预计一致。而由于LuFe2O4的铁电和磁转变温度都较高,因此很可能成为一种非常有应用前景的多铁材料。另外其同族材料ErFe2O4也显示了极大的介电常数(104量级),表明该类材料的潜力不可忽视。2.3关于点线面体的磁电效应有许多现象,从定义上来说也应属于磁电效应,但是由于它们自身独特的重要性,而其磁电效应产生机理也与前述机制有着不同,因此并没有被划入磁电效应的研究范畴,我们这里把它们统称为广义磁电效应。比如著名的霍尔效应其实也是一种磁电效应,即对有电流通过的导体施加垂直于电流方向的磁场,会在导体的垂直于磁场和电流方向的两个端面之间分别形成正负电荷积累(可以理解为产生极化);而自旋霍尔效应,即施加电场后在非磁性导体或半导体材料的平行于电场(电流)的两侧产生自旋积累,则相当于逆磁电效应。霍尔效应的量子版本即量子霍尔效应在当代物理学研究中占据非常重要的位置。最近几年来,关于量子霍尔效应和量子自旋霍尔效应的理论研究取得很大进展[107,108,109,110,111],相关学者还提出了拓扑绝缘体(topologicalinsulator)和物质的拓扑态(topologicalstate)概念。所谓拓扑绝缘体是指在量子霍尔效应研究中发现的一类较强自旋轨道耦合效应的特殊材料如Bi1-xSbx,它们的体能带具有带隙,但是其边缘(表面)态是导电态并十分稳定,受拓扑保护(topologicalprotected)。关于拓扑绝缘体的具体讨论超出了本文的讨论范围,这里特别需要指出的是拓扑绝缘体具有一个奇特的性质,即拓扑磁电性(见图27):外加电场(磁场)可以诱导出其同方向的磁极化(电极化),而且其磁电系数是量子化的,为精细结构常数的奇数倍。这种磁电耦合机制显然与我们在前面章节讨论的磁电效应有区别,更深入的介绍可以参考文献。另外一种类型的磁电效应也是与低维结构的边缘态有关,如石墨烯纳米带的半金属相变。石墨烯就是单层的石墨,具有极好的力学和电学性能,被认为是下一代纳米电子学基体材料。2006年Young-WooSon等对石墨烯纳米带的第一性原理研究发现,由于电子局域化作用,宽度为1.5～6.7nm的锯齿形石墨烯纳米带的基态是反铁磁绝缘态,即位于左边缘和右边缘的碳原子分别拥有约0.4μB的磁矩且成符号相反,不同自旋态的电子分别占据价带顶和导带底。当在施加横向外电场时(见图28a),由于两边缘态的电势发生改变,导致其相对于费米能级发生平移,当外加电压达到一定强度时,最终使原左边缘态的导带和原右边缘态的价带触及费米能级,系统进入金属态。有趣的是,这时占据费米面附近的电子态处于完全相同的自旋极化状态,所以体系实际上成为半金属态。由于此时体系两边缘的磁矩必定发生变化,而且系统出现了自旋极化的载流子,所以也可以看作是一种磁电效应。很显然,这种磁电效应只是一种电势差造成的效果,而且与系统边缘态的具体特性有深刻联系。3磁电效应的应用早在30多年前,Wood和Austin已经指出了磁电效应的多种潜在应用,现在对磁电效应的应用大致仍在这个范围内,但是经过几十年来理论和实验两方面学者的不懈努力,磁电效应的许多应用已经走向日常生活,许多原型器件已经初具雏形,而当时看起来很虚幻的目标如今已经触手可及,甚至远超出当时的想象。下面就将近期有关磁电体和多铁体在原型器件和实际应用上的进展做简要回顾。3.1多层电容型磁电传感器磁电效应最初的用途就是磁电传感器,特别是用来检测磁场,灵敏度可以达到10-12特斯拉。而采用Ni作电极,BaTiO3作介电材料,如今的传统多层电容型磁电传感器已经可以将成本降到一美分左右,同时面积还不到硬币的二十分之一(如图29所示)。这种传统多层电容磁电感应系数可以达到7.0×10-6VOe-1,虽然磁场探测灵敏度还比不上SQUID,但可以进行工业上的大规模生产,成本低,而且可以工作在室温且不需要额外电能,所以在能量采集,磁场检测,玩具制造,生命医药,水下及太空探索等多种领域里都有着广泛应用。3.2复合多铁性隧道结同时具备铁磁极化和铁电极化两个序参量的多铁体,为实现多态存储器提供了一种新的可能性。虽然多铁体的多态存储概念很早就被提出,但是这个概念的具体实现则是最近一两年的事情,因为采取什么样的方式来快捷,经济,准确地获取和改变多铁体存储位上的多态信息是一个相当棘手的课题。铁电隧道结概念的提出为多铁体的四态存储技术开辟了新途径。类似于磁性隧道结,铁电隧道结采用金属/铁电体/金属异质结构,当铁电体极化反转时,隧道结的隧穿电阻会有较大变化。类比巨磁致电阻(巨磁阻)效应,这种效应被称做巨电致电阻(GiantElectroResistance,GER)效应,或者根据其隧穿特点可称之为隧穿电致电阻(TunnelingElectroResistance,TER)效应。这样就可以通过测量隧穿电阻来非破坏性地读取铁电材料的状态。但是铁电隧道结的实现至少要满足两个条件,第一铁电层要在电子隧穿长度内保持铁电性,如果铁电薄膜的临界厚度过大则观测不到隧穿电流。如今实验[123,124,125,126]和理论都已经证明了铁电性可以保持在纳米量级,因而电子隧穿是能够在铁电薄膜中实现的。另一个条件是要求外加电场后隧穿电子感受到不对称的势场,从而具有不同的隧穿率。这个条件可以通过制造不对称铁电隧道结实现,如采用不对称金属电极材料,或相同金属电极材料但是不同的界面结构,或者利用铁电-顺电相的界面结构差异,还可以是人工三元铁电超晶格。结合铁电隧道结和磁性隧道结的特点,就有可能构造出多铁性隧道结。2007年Gajek等报道了以多铁体La0.1Bi0.9MnO3(LBMO)为绝缘层,La2/3Sr1/3MnO3(LSMO)和Au分别为底电极和顶电极的隧道结,并成功在2纳米厚度的LBMO层中观测到铁电性及四态电阻。如图31所示,LBMO的磁性和铁电状态都会影响隧穿电子感受到的势垒,从而影响隧穿几率,那么其磁性和铁电状态的交叉组合表现在物理测量上就是电阻的四态(见图32),或者反过来说可以通过测量隧道结的隧穿电阻来推断LBMO的磁性和铁电组合状态。多铁体四态电阻的发现无疑十分震撼人心,但是LBMO作为多铁体的工作温度太低(90K以下,3～4K时效应最明显),这无疑离实用阶段还距离遥远。提高隧道结工作温度的要求使研究者的眼光仍然投向复合材料。最近Julian等利用第一性原理计算研究了复合多铁性隧道结(SrRuO3/BaTiO3/SrRuO3)的输运性质,利用隧道结界面的不对称性所造成的TER效应,他们发现这种材料的隧穿电阻在不同的铁电和铁磁组态下存在四个显著不同的值(见图33),这就清晰展示了该材料的四态性质。由于SrRuO3的铁磁居里在160K左右,所以该复合隧道结的工作温度比LBMO隧道结高出近70K,而且由于其电阻差异大,工作性能也可能更优异。值得指出的是相对于单相材料,复合材料的性能提升空间要大得多。而最近已相继有实验证实了铁电隧道结的存在和铁电极化对电子隧穿的显著影响,这就为最终研制出工作在室温下的复合型多铁性隧道结打下了基础。国内施展等则报道了基于层状磁电复合材料的另一种类型的四态存储器。他们利用磁电输出信号随外磁场变化存在明显的滞回现象,提出了施加偏置磁场的读取原理,实际测试结果给出了区别明显的15.8μV,-4.4μV,5.5μV,-11.3μV四种信号,从另一方面演示了磁电复合材料用作四态存储器的可行性。3.3多铁性高效技术多铁体的四态存储技术虽然有着很深的物理内涵,但因为其最多意味着存储密度的加倍,所以不会给存储技术带来革命性的冲击。其实基于多铁体的存储技术更吸引人们注意的是其磁电耦合作用,这样人们就可以实现用不同外界方式对存储单元分别进行读写操作,例如用低能耗的电学方法高速写入数据,用无破坏性的磁学方法高速读取数据,即通常所说的“磁读电写”。这种技术会导致一些新概念存储器件的诞生,比如多铁性内存。当今计算机内存主要采用基于半导体技术的动态随机存储器(DRAM),DRAM的特点是存取速度快(DDR3内存可以达到约5000MB/s),但是它需要周期性电流刷新,同时断电后信息会消失(volatile),作为高速缓存的静态随机存储器(SRAM)虽然不需要电流刷新,但是断电后信息也会丢失,而且单位元件较多,价格昂贵,无法大规模使用。最近二十年来,具有非易失性(non-volatile)的铁电随机存储器(ferroelectricrandomaccessmemory,FeRAM)和磁电阻随机存储器(magnetoresistiverandomaccessmemory,MRAM)取得了飞速的发展,并被认为是未来内存发展的主要方向之一。FeRAM和MRAM不但具有非易失性,同时由于无需电流刷新,所以其功耗极低,仅为DRAM的1%～10%。如今FeRAM已经可以做到128Mb大小,存取速度更是达到惊人的1.68GB/s,但是它的读过程一般来说是破坏性的;而MRAM可以做得大得多(据日本东芝公司称将推出1GB的MRAM),读数据很快,但其写入过程相对较慢且耗能。多铁性内存则结合了FeRAM和MRAM的优点,同时又回避了它们各自的缺点,因而很有可能成为内存技术中的后起之秀。文献已经展现了一种多铁性内存的模式,其中铁电状态可以非破坏性读出,但其铁磁状态仍需施加磁场来改变。事实上,如果多铁体中磁电耦合足够强,那么其四态将实际缩并为两态,利用这一点可以构造更有竞争性的多铁性(磁电)内存。如图34所示,位信息可以存储在磁隧道结的底铁磁层的磁极化方向上,施加电压可以改变与之近邻的反铁磁多铁体的铁电极化状态,而由于磁电耦合作用和铁磁耦合作用就会进而改变信息记录层磁性材料的磁化方向,即实现“写入”过程;而信息的读取则可以简单地通过测磁性隧穿电阻的方式实现。Ying-HaoChu等最近的实验揭示了上述多铁性(磁电)内存实现的可能性,他们在多铁体BiFeO3上生长了Co0.9Fe0.1铁磁薄膜(图35),利用BiFeO3中铁电性和反铁磁性的磁电耦合及界面处BiFeO3与Co0.9Fe0.1的磁性耦合,成功实现了电场对铁磁层磁化方向的控制,如图36所示。由于多铁性内存潜在的非易失性和高速度,低功耗读写的特性,它在计算机内存和小型数字内存器件(如媒体播放器,数码相机,智能卡,便携存储器)上将具有得天独厚的优势,其市场化必将挑战当前居于统治地位的一些便携存储设备如SD卡和闪存(EEPROM)等。3.4热协助磁性记录基于多铁体的电控磁性,还可以提高现代硬盘技术。从1956年IBM发明世界上第一个硬盘(重约1吨,容量为5MB)到现在,硬盘的发展已经经历了大致四个阶段,而每个阶段的突破都伴随着技术上的革新,其中GMR技术的应用使得硬盘真正实现了商业化和平民化,而采用垂直磁记录方式取代水平磁记录方式,则使硬盘密度突破200Gb/in2的超顺磁(superparamagnetic)极限,达到了1Tb/in2。但是由于垂直磁记录采用强单轴各向异性(High-Ku)的磁性薄膜作信息介质,虽然减小了信息位的尺寸,却也使得写信息时需要较强磁场,为此研究人员又提出了“热协助磁性记录”(Heat-AssistedMagneticRecording,HAMR)技术以进一步提高磁记录密度(如图37所示)。著名硬盘公司Seagate宣称利用HAMR技术能将硬盘数据密度提高到50Tb/in2,并生产出300TB大小的3.5英寸硬盘,可以容纳整个美国国会图书馆的藏书,这无疑是一个非常震撼的数据。然而未来硬盘的发展必然要向节能和便携性靠拢,而HAMR技术显然有所背离这个趋势,因此有必要发展新的技术以取代HAMR。基于磁电效应的“电协助磁性记录”(ElectricallyAssistedMagneticRecording,EAMR)就是很有潜力的新型磁记录方式。简单说来,类似于HAMR,EAMR采用加电场(电压)的方式来降低磁性介质的磁晶各向异性能,从而达到无磁场或弱磁场写入信息的目的。这样硬盘就可以采用磁学方法(TMR或GMR)来读信息,而用电学方法来写入或辅助写入信息。磁读电写硬盘能大大提高硬盘存取速度,减少功耗,因而极具发展潜力。如今理论和实验上已经有很多关于加电场(电压)后磁介质磁晶各向异性能变化的报道,其中既包括电场的直接作用,也有以铁电(压电)材料作中介的。目前看来,电场的直接影响是相对较小的,而实现完全无需外磁场的磁记录信息改变需要体系有极大的磁电耦合系数或磁记录材料的Ku较小,因此在短期内EAMR会是改进硬盘读写的一个更现实的选择。4铁、磁、聚合物的生长经过最近十几年的迅猛发展,应该说如今人们对磁电效应的认识已达到了一个前所未有的高度,澄清了以前很多不正确的认识,产生出一些非常新颖甚至让人惊叹的成果,但是目前该领域仍有许多空白亟待填补,而未来的发展还可能创造出新的热点。虽然当今科技发展的日新月异让我们对任何领域超过五年以上的预测都变得十分困难,这里还是不妨大胆对多铁体和磁电体未来研究方向的几个重要问题加以评述。首先是基于多铁体和磁电体的薄膜结构器件与现在发展成熟的半导体工艺的整合问题。基于硅基的半导体产业已经发展了半个多世纪,虽然现在发展速度有所减慢,但短期而言还是有很大上升空间,因此几乎不可能劝说工业界放弃发展成熟的工艺和已经投入数10亿美元