第九章过渡金属

第九章过渡金属第1页，课件共41页，创作于2023年2月过渡金属具有部分充填d电子或f轨道电子的元素，包括周期表第四、五、六周期从ⅡIB族到Ⅷ族的元素。

根据电子结构的特点，又可把过渡元素分为外过渡元素(d区元素)及内过渡元素(f区元素)两大组。第2页，课件共41页，创作于2023年2月钛钛副族概述

它们在地壳中的丰度，如：

TiZrHf0.62%0.02%4.5×10-4%第3页，课件共41页，创作于2023年2月钛电子层结构为(n-1)d2ns2，最稳定氧化态是+4，其次是+3，失去四个电子后，其电荷高、半径小，因此它们的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合，容易水解，水溶液常以MO2+形式存在。由于镧系收缩，导致Zr和Hf性质十分相似，分离困难，其基本性质、电极电势图和物理性质见P933和P934。第4页，课件共41页，创作于2023年2月钛金属钛及其合金有小的密度和机械强度，是优良的耐酸材料。虽然Ti的还原电位较负，但由于表面形成致密的、钝性的氧化物保护膜，致使在室温下不与无机酸反应。钛最好的溶剂是HF。

Ti+6HF==TiF62-+2H++2H2

用金属钠、镁还原四氯化钛可制取金属钛。

TiCl4+2Mg==Ti+2MgCl2第5页，课件共41页，创作于2023年2月二、钛的重要化合物TiO2

TiO2有三种晶型，最重要的是金红石型，属四方晶系，自然界金红石是红色或桃红色，纯净的TiO2为白色，其制备为：一种是用干燥的氧气在923-1023K对TiCl4进行气相氧化：TiCl4+O2==TiO2+2Cl2

另一种是用钛铁矿同浓H2SO4：

FeTiO3+2H2SO4==TiOSO4+FeSO4+2H2OTiOSO4+2H2O==TiO2.H2O+H2SO4第6页，课件共41页，创作于2023年2月二、钛的重要化合物

TiO2化学性质稳定，物理性能优异，是高级白色颜料，在造纸工业作填充剂。合成纤维中作消光剂。

TiO2不溶于水和稀酸，溶于热浓H2SO4：

TiO2+H2SO4==TiOSO4

加热酸性TiOSO4发生水解，得到不溶于酸、碱的水合TiO2(β型钛酸)。若加碱于钛盐溶液，得到新鲜水合TiO2(α型钛酸)，它能溶于稀酸，也能溶于稀碱：

TiO2+2NaOH==Na2TiO3+H2O第7页，课件共41页，创作于2023年2月二、钛的重要化合物TiCl4

TiCl4是钛的最重要卤化物，以它为原料可以制备一系列钛化合物和金属钛。常温下TiCl4为液体(b.p.408K)，其制备：

TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO

或TiO2与COCl2、SOCl2、CCl4等反应。

TiO2+CCl4=TiCl4+CO2

第8页，课件共41页，创作于2023年2月二、钛的重要化合物

TiCl4极易水解，暴露在潮湿的空气中发白烟：

TiCl4+H2O==TiOCl2(钛酰氯)+2HClTiCl4+3H2O==TiO2.nH2O+4HCl第9页，课件共41页，创作于2023年2月二、钛的重要化合物

TiCl4高温H2还原或锌处理四氯化钛的盐酸溶液，可得紫色TiCl3：

TiCl4+H2===TiCl3+2HClTiCl4+Zn===2TiCl3+ZnCl2

水溶液析出[Ti(H2O)6]Cl3的紫色晶体，于TiCl3水溶液中加入乙醚并通HCl至饱和，则在乙醚层得到六水合三氯化钛的另一种绿色异构体[Ti(H2O)5Cl]Cl2Ti3+是还原剂，其还原性比Sn2+强，Ti3+可将Fe3+还原成Fe2+。第10页，课件共41页，创作于2023年2月钒由于钒族各金属比同周期的钛族金属有较强的金属键，因而，具有较高的熔点和沸点。根据电极电势，钒族金属是强还原剂，但由于呈钝态，因而在室温下化学活性较低。V在常温下能抗空气、海水、苛性碱、H2SO4、HCl的腐蚀，但溶于HF、浓H2SO4、HNO3和王水。第11页，课件共41页，创作于2023年2月二、钒的重要化合物V5+离子比Ti4+有更大的电荷半径比，水中不存在简单V5+离子。V5+是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒的含氧酸根(VO43-、VO3-)存在。第12页，课件共41页，创作于2023年2月二、钒的重要化合物V2O5

V2O5是制备其它钒化合物的重要原料。V2O5是橙黄色或砖红色、无嗅、无味、有毒、微溶于水。

V2O5有较强的酸性、弱的碱性及较强的氧化性，易溶于碱：

V2O5+NaOH==Na3VO4+3H2O

能溶于强酸中生成VO2+：

V2O5+2H+==2VO2++H2OV2O5+HCl==2VOCl2+Cl2+3H2O第13页，课件共41页，创作于2023年2月二、钒的重要化合物钒酸盐和多钒酸盐

V(V)在水溶液中的存在形式随pH值变化而变化：碱度和酸度很高的溶液中分别以VO43-(VO3-)和VO2+存在。中间酸碱度的溶液中则形成一系列组成和颜色各不相同的聚氧阴离子。聚合度增大，溶液颜色逐渐加深：第14页，课件共41页，创作于2023年2月二、钒的重要化合物pH＞12.612～99～77～6.52.2～1＜1主要物种VO43-V2O6(OH)3-V3O93-V10O286-

VO2+

颜色近无色红棕色淡黄第15页，课件共41页，创作于2023年2月二、钒的重要化合物在酸性溶液中，钒酸盐是一个强氧化剂。

VO2++2H++e=VO2++H2OΦΘ=1.0VVO2+可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等还原为VO2+：

VO2++2H++Fe2+=VO2++Fe3++H2O2VO2++H2C2O4+2H+=2VO2++2CO2+2H2O第16页，课件共41页，创作于2023年2月铬第17页，课件共41页，创作于2023年2月铬一、Cr、Mo、W概述

其电子结构分别是3d54s1、4d55s1、5d46s2，其最高氧化数为+6，还有+5、+4、+3、+2，其通性和电势图见P951页。铬族元素的原子可以提供6个价电子形成较强的金属键，因此它们的熔点、沸点是同周期中最高的一族，铬的硬度是所有金属单质中最高的。W的熔点是所有金属中最高的。第18页，课件共41页，创作于2023年2月铬铬金属ΦΘ(Cr2+/Cr)=-0.91V，铬的还原性相当强，很容易溶于盐酸、硫酸和高氯酸，但铬的表面容易形成一层钝态的薄膜，表现出极好的抗腐蚀性能。王水和硝酸(无论浓或稀)都不能溶解铬。这种特殊的物理化学性质使铬成为一种重要的合金元素。Mo和W的性质和Cr相似。第19页，课件共41页，创作于2023年2月铬其冶炼主要是将Cr、Mo、W的矿石制成相应的氧化物MoO3、WO3、Cr2O3、然后用H2或Al、C等还原，制得相应的金属：

Cr2O3+2Al==Al2O3+2CrCr2O3+C==3CO+2Cr△△第20页，课件共41页，创作于2023年2月二、铬的重要化合物氧化数为+6的铬化合物

Cr6+比同周期的Ti4+和V5+有更高的电荷、更小的半径(52pm)，故Cr(Ⅵ)总是以氧化物(CrO3)、含氧酸根(CrO42-、Cr2O72-)、铬氧基(CrO22+)等形式存在。由于强烈极化，电子跃迁、产生颜色。Cr(Ⅵ)有较大毒性。第21页，课件共41页，创作于2023年2月二、铬的重要化合物1)、CrO3

Na2Cr2O7或K2Cr2O7+2H2SO4(浓)=CrO3+NaHSO4+3H2OCrO3表现出强氧化性、热不稳定性和水溶性。

氧化性：遇有机物强烈反应以至着火。

热不稳定性：熔点(470K)逐渐分解：

CrO3→Cr3O8→Cr2O5→CrO2→Cr2O3

水溶性：CrO3+H2O==H2CrO4

第22页，课件共41页，创作于2023年2月二、铬的重要化合物2)、铬酸、铬酸盐和重铬酸盐

H2CrO4是中强酸：

H2CrO4==H++HCrO4-K1=4.1HCrO4-==H++CrO42-K2=10-5.92CrO42-+2H+==Cr2O72-+H2OK=[Cr2O72-]/[CrO42-]2[H+]2=1010第23页，课件共41页，创作于2023年2月二、铬的重要化合物平衡随介质酸度增高向生成Cr2O72-离子方向移动，这种移动可通过溶液颜色的变化观察。向溶液中加入Ba2+、Pb2+和Ag+，无论溶液中是铬酸盐还是重铬酸盐，生成的是这些离子的铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀。

Ba2++CrO42-=BaCrO4(黄)KSPΘ=1.2×10-10Pb2++CrO42-=PbCrO4(黄)KSPΘ=2.8×10-132Ag++CrO42-=Ag2CrO4(砖红)KSPΘ=2.0×10-12第24页，课件共41页，创作于2023年2月二、铬的重要化合物在酸性溶液中，Cr2O72-离子是强氧化剂，但在碱性溶液中CrO42-离子的氧化性要弱得多。

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2OΦAΘ=1.33VCrO42-+4H2O+3e-=Cr(OH)3+5OH-ΦBΘ=-0.013V

加热时，Cr2O72-与浓HCl反应使Cl-氧化逸出Cl2：

K2Cr2O7+14HCl=2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2O

在分析化学中常用Cr2O72-的氧化性测定Fe含量。第25页，课件共41页，创作于2023年2月3)、氯化铬酰CrO2Cl2：

CrO2Cl2可看作H2CrO4分子中的两个OH-被Cl所取代，它为四面体构型，通常情况下为深红色液体，能与CCl4、CS2、CHCl3等互溶。于K2Cr2O7与KCl固体混合物中滴加浓H2SO4，可以制得CrO2Cl2：

K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4

=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2OCrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2OCrO2Cl2遇水即分解：

2CrO2Cl2+3H2O=H2Cr2O7+4HCl第26页，课件共41页，创作于2023年2月4)、过氧基配合物

在重铬酸盐的酸性溶液中加入少许乙醚和H2O2溶液，并振荡，乙醚层呈现兰色。

Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2OCrO(O2)2在乙醚中的结构为：第27页，课件共41页，创作于2023年2月4)、过氧基配合物

30%H2O2在273K时小心加到K2Cr2O7中，生成兰色K2[Cr2O12]。过氧基配合物在室温下不稳定，碱性或酸性介质都分解：

2[Cr2O12]2-+4OH-

=4CrO42-+2H2O+5O2

[Cr2O12]2-+8H+

=2Cr3++4H2O+4O2第28页，课件共41页，创作于2023年2月氧化数为+3的铬的化合物

Cr3+的电子层为：3d34s04p0，不规则(9-17)电子层结构，屏蔽小、半径小、较强的正电场，空的d轨道，致使：

Cr3+有较强的配合能力，d-d跃迁，其配合物显各种颜色。第29页，课件共41页，创作于2023年2月氧化数为+3的铬的化合物

Cr2O3：Cr2O3是制造颜料、耐高温陶瓷，也是铝热法制备金属铬的原料，它可用S、C还原Na2Cr2O7或(NH4)2Cr2O7分解制备：

2Na2Cr2O7+3C==2Cr2O3+2Na2CO3+CO2

Na2Cr2O7+S==Cr2O3+Na2SO4

(NH4)2Cr2O7==N2+Cr2O3+4H2O第30页，课件共41页，创作于2023年2月氧化数为+3的铬的化合物

Cr2O3是两性氧化物：

Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3(紫色)+3H2OCr2O3+NaOH+3H2O=2NaCr(OH)4

深绿色第31页，课件共41页，创作于2023年2月氧化数为+3的铬的化合物

Cr3+溶液中加碱，析出灰兰色水合Cr2O3胶状沉淀，它也是两性，溶于酸或碱生成的Cr3+和CrO2-在水中有水解作用。

Cr3+在酸性溶液中稳定，用强还原剂加Zn，可以将其还原成Cr2+：

2Cr3+(绿)+Zn=2Cr2+(兰)+Zn2+第32页，课件共41页，创作于2023年2月氧化数为+3的铬的化合物

Cr3+在酸性溶液中也可被S2O82-氧化成Cr2O72-：

Cr3++2S2O82-+7H2O===Cr2O72-+6SO42-+14H+

CrO2-在碱性溶液中可用H2O2氧化成CrO42-：

CrO2-+3H2O2+2OH-==2CrO42-+4H2OAg+△第33页，课件共41页，创作于2023年2月锰在形成金属键时锰族元素也可以提供较多的单电子(仅次于铬族)构成金属键，也是难熔金属，锰主要用于制造合金。第34页，课件共41页，创作于2023年2月二、氧化数为+7的锰的化合物

Mn(Ⅶ)的化合物中，最重要的是KMnO4、NaMnO4溶解度太大，不易提纯。NH4MnO4

易爆炸。MnO4-呈紫色是由于L→M的荷移跃迁。KMnO4是良好的氧化剂。以软锰矿制KMnO4分两步：第一步将+4的锰氧化为+6，第二步让+6的锰歧化制+7的KMnO4：

MnO2+KOH+O2==2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3==3K2MnO4+KCl+3H2O3K2MnO4+H+==MnO2+2KMnO4+2H2O+4K+第35页，课件共41页，创作于2023年2月二、氧化数为+7的锰的化合物或：3K2MnO4+2CO2==2KMnO4+MnO2+2K2CO3

此法获得KMnO4最高产率只有66.7%，故电解法比较经济。阳极：2MnO42--2e==2MnO4-

阴极：H2O+2e==H2+2OH-

总反应：

2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2第36页，课件共41页，创作于2023年2月二、氧化数为+7的锰的化合物

KMnO4固体是一个较稳定的化合物，加热到473K以上时分解：

2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2

但在酸性溶液中明显分解：

4MnO4-+4H+=2MnO2+2H2O+3O2

光对MnO4-分解有催化作用，故溶液保存在棕色瓶中。第37页，课件共41页，创作于2023年2月二、氧化数为+7的锰的化合物

KMnO4作为氧化剂，其还原产物随介质的酸碱不同而异：酸性介质中还原为Mn2+：

2MnO4-+6H++5H2C2O4==2Mn2++10CO2+8H2O

中性或微酸碱性还原为MnO2：

2MnO4-+I-