化学刻蚀制备黑硅的研究进展

化学刻蚀制备黑硅的研究进展

作为一种重要的半材料材料，它在太阳电池、光传感器、探测器制造等领域得到了广泛应用。然而，由于晶体硅本身的一些缺陷（如反射率高、禁带宽等），它对使用没有影响。黑硅的出现较好地解决了这些应用难题,开启人们对硅应用研究的新篇章,对整个半导体工业产生了深远的影响。黑硅,顾名思义,就是表面呈黑色的硅,它是人们利用一定的技术手段对普通硅材料进行表面改性的结果。尽管“黑硅”这个名称是在1999年正式提出的,但实际上研究人员对硅表面微结构的研究由来已久。通常,黑硅表面都具有一层特殊的微纳结构,这些结构能对入射光进行多次反射和吸收,从而使黑硅具有极强的光吸收能力。一般说来,传统的硅材料对可见-红外光有很高的反射率,但黑硅却能够捕捉几乎全部日光,特别是在近紫外至中红外波段都具有超过90%的吸收效率。因此,黑硅将对超灵敏传感器、光伏电池等技术产生深远影响,甚至有可能改变数字摄影、太阳能发电和夜视仪设备的未来。近年来,国内外许多研究小组针对黑硅的制备及特性展开了一系列的研究,并且在今后相当长的时期内,黑硅可能都会成为硅基器件领域的一个研究热点。随着研究的不断深入,黑硅已经由实验室研究逐步转向商业应用,其制备技术及工艺也备受人们关注。目前,国内外用于制备黑硅的方法有很多,除了广为人知的黑硅发现者E.Mazur教授研究组率先采用的飞秒激光脉冲法,还有电化学刻蚀法、反应离子刻蚀法、化学刻蚀法[16,17,18,19,20,21,22]以及等离子体浸没式离子注入法等。通过不断的实践和改良,这些方法都日趋完善,为黑硅制备技术的进一步发展提供了更多的选择和思路。本文对近年来有关黑硅制备技术的报道作了一个简要的归纳,如表1所示,希望可以从一个侧面反映出黑硅形貌及其制备技术的多样化。本文主要围绕操作简便、成本低廉的化学刻蚀制备黑硅的研究展开讨论,并展望了黑硅材料商业化所需的工艺技术的发展趋势。1溶剂或溶液法刻蚀,从广义上来讲,是通过溶液、反应离子或其他机械方式来剥离、去除材料的一种统称。刻蚀通常分为干法刻蚀和湿法刻蚀。它们的区别在于干法主要是在不涉及溶液的气体状态下进行,湿法则是使用溶剂或溶液来进行反应。湿法刻蚀是一个纯粹的化学反应过程,它主要利用溶液与待刻蚀材料之间发生化学反应,通过控制反应条件去除部分待刻蚀材料,从而达到刻蚀目的。在湿法刻蚀过程中,不仅能产生纵向刻蚀,而且还能产生横向刻蚀,这为黑硅的多样化形貌调控生长提供了可能。湿法刻蚀的优点是:操作简便;具有良好的选择性;对设备要求低;易于实现大批量生产。目前,该法已经广泛应用于黑硅的制备研究,而且取得了令人满意的效果。随着湿法刻蚀制备黑硅工艺的不断发展,其制备技术也越来越多样化。本文中的化学刻蚀主要指发生在溶液中的湿法刻蚀。1.1硅纳米线阵列的形成掩膜是化学刻蚀中经常会用到的一类物质,常见的掩膜材料有聚苯乙烯(PS)球、阳极氧化铝(AAO)模板、光刻胶以及其他抗蚀剂所形成的薄膜。掩膜辅助化学刻蚀通常是采用一定的技术手段在待刻蚀物体表面覆盖一层具有一定形状或满足设计要求的膜状物质,以便对待刻蚀物体的表面进行区域性的保护,而暴露出来的部分则是进行刻蚀、除去的区域,从而实现基底表面选择性腐蚀。由于黑硅表面具有特殊的微纳阵列结构,而该结构通常是由选择性刻蚀导致的,因此掩膜辅助化学刻蚀常被用于黑硅的制备。Z.Huang等的研究表明可以先采用分子自组装的技术在硅表面形成一层PS球掩模,并根据实际需要采用反应离子刻蚀来减小PS球的直径,再用热蒸发方式在硅表面镀一层银作为催化剂,然后用氟化氢和过氧化氢的混合溶液对硅进行刻蚀,最后将PS球和银膜除去,就能得到表面结构为硅纳米线阵列的黑硅。该方法最大的特点在于可以对纳米线的直径、高度以及间距进行准确的控制。图1为硅纳米线阵列形成的示意图,图2为所得硅纳米线阵列的扫描电镜图((a)为低倍放大图;(b)为高倍放大平面图;(c)为高倍放大倾斜图(约15°);(d)为PS模板的扫描电镜图)。除银之外,金也可以作为PS球掩模辅助化学刻蚀制备黑硅的催化剂,如B.Mikhael研究组先在硅片表面制备尺寸适宜的PS球单分子层,接着溅射金膜作为催化剂,通过改变刻蚀时间,最终获得了不同构造的硅阵列结构。AAO模板由于具有独特的纳米孔洞阵列结构,且孔径均匀,排列规则,已经成为制备有序纳米结构的理想掩膜之一,在硅纳米材料的合成中一直有着广泛的应用。针对AAO模板的特点,结合硅基纳米结构发展的需要,将AAO模板移植到硅表面已经逐渐成为硅材料制备的一种新思路,移植后的多孔氧化铝自组织结构可以与传统的硅表面制备工艺相结合,形成硅基上的各种纳米阵列结构。Z.Huang研究组采用旋涂聚苯乙烯将AAO模板固定在硅表面,再去除聚苯乙烯,然后用反应离子刻蚀法将AAO模板的六边形阵列图案转移到硅基底表面,将模板除去,并在硅基底上溅射一薄层银或金,最后在氟化氢和过氧化氢的混合溶液中进行刻蚀,通过改变金属催化膜的厚度,可以得到平均直径小于10nm的硅纳米线阵列。图3为部分样品的测试结果((a)为模板与硅(100)表面形成的孔;(b)为金属沉积后的硅基底,箭头指示的是金属微粒;(c)为化学刻蚀后的硅基底,箭头指示的是金属大颗粒;(d)为化学刻蚀制备的硅纳米线阵列,内嵌图为放大图)。虽然掩膜的使用过程较为繁琐,但保证了黑硅表面微纳结构的一致性和均匀性,这对黑硅的后续加工及应用是非常关键的,因此掩膜辅助化学刻蚀制备黑硅是一种重要的方法,其工艺也在不断地发展和完善。1.2金属膜的沉积方式不难发现,在大部分化学刻蚀制备黑硅的研究中都使用了金属催化剂,这表明金属对黑硅的形成至关重要,因而越来越多的研究都集中于金属辅助化学刻蚀。目前,较为常用的金属有银、金等,它们通过热蒸发、溅射、电子束蒸发、化学沉积、电极沉积等方式沉积在硅基底上。其中,属于物理沉积法的热蒸发、溅射、电子束蒸发等方式所形成的金属膜形貌比较容易控制,因此催化刻蚀之后可以得到具有特定图案结构的黑硅。相反,如果对刻蚀所产生的结构没有严格的形貌要求,那么化学沉积就是一种简便且常用的金属沉积方式。下文将对金属辅助化学刻蚀制备黑硅的研究进展做一些归纳和分析。1.2.1金纳米颗粒表面为催化剂的制备黑硅S.Koynov等研究发现以氟化氢和过氧化氢的混合溶液作为刻蚀液,在室温下对表面镀了一层金膜的单晶硅进行化学刻蚀,可以制备得到黑硅,其中,金膜提供金粒子作为刻蚀反应的催化剂。图4为该样品的原子力显微镜图像。刻蚀后的硅片表面均匀地分布着一层底径为50～100nm,高度为250nm的岛状微结构,该样品在350～1000nm的波长范围内反射率低于5%。S.Koynov等后续的研究表明该法同样适用于多晶硅和无定形硅,并以多晶硅为原料制备黑硅,进而制作太阳能电池,虽然XPS(X射线光电子能谱)检测结果显示有一定量的金残留于黑硅表面,但这并不影响太阳能电池的转换效率。K.Nishioka等的研究表明,将采用液相化学还原法制备的金纳米颗粒用表面活性剂聚乙烯亚胺加以分散,可使金纳米颗粒的直径控制在3～5nm之间,再将金纳米颗粒覆盖在硅基底表面作为催化剂,用氟化氢和过氧化氢的混合溶液进行刻蚀,在硅片表面可构筑一层凹凸起伏的结构,此结构的起伏周期比光的波长小,有着非常好的抗反射作用。如刻蚀时间为15min时,所得样品在300～800nm波长范围内反射率低于5%,图5为部分黑硅样品的照片((a)为未刻蚀的单晶硅;(b)为刻蚀15min的单晶硅;(c)为刻蚀15min的多晶硅)。尽管通过化学沉积法制备的金属粒子在硅表面的分布具有一定的随机性和不可控性,但它们在刻蚀过程中依然表现出很好的催化性能,在黑硅的制备过程中发挥了关键作用。D.H.Wan等将硅烷化后的硅片先置于金溶胶中,然后将沉积了金纳米粒子的硅片放入氟化氢和过氧化氢的混合溶液中刻蚀,获得了多孔结构的黑硅,且反应后硅片在太阳电池的工作波长范围内反射率可低于0.5%,如图6所示((a)为抛光硅片,(b)-(d)为织构化硅片,金纳米粒子的沉积时间分别为15s(b)、5min(c)、30min(d),硅片均在暗处的氟化氢/过氧化氢刻蚀液中反应20min)。1.2.2目的晶硅片的合成银是化学刻蚀中常用的另一种催化剂。S.L.Cheng等的研究表明,将单晶硅片放入硝酸银与氟化氢的混合溶液中,于0～50℃密闭放置15～60min,可以得到排列有序的硅纳米线阵列结构,而硅表面的颜色也由反应前光亮的银灰色变为黑色,如图7所示((a)为反应前;(b)为反应后;(c)为单晶硅基底上的硅纳米线阵列的扫描电镜断面图像)。该研究所获得的纳米线直径在30～200nm之间,纳米线高度则可以通过改变实验温度和时间,将其控制在几微米至几十微米之间。D.Qi等设计了一种实现完整晶硅片表面的抗反射分级结构制备的简便方法。他们先采用氢氧化钾在硅片表面刻蚀出金字塔结构,接着用化学沉积的方式将银纳米粒子覆盖在硅表面作为催化剂,将硅片放入氟化氢和过氧化氢的混合液中进行刻蚀,最后除去银纳米粒子即可得到具有分级结构的黑硅样品。图8为刻蚀反应后样品的扫描电镜图((a)为KOH刻蚀产生的硅金字塔;(b)为银辅助刻蚀产生的分级结构,插图为放大的扫描电镜图),图9为黑硅样品((a)为抛光硅片;(b)为分级结构硅片)的照片。1.2.3金属离子对刻蚀结构的影响除了应用较多的金、银粒子外,研究人员也进行了新的尝试和探索,结果表明,铂、铁、铜、钴、镍等金属粒子也可用于硅表面的纳米结构制备。当金属粒子被用于辅助湿法化学刻蚀时,刻蚀结构的形态会随着金属类型的不同而改变。如使用单独的银或金粒子来辅助化学刻蚀,硅会形成笔直的孔洞结构,而铂粒子的情况则要复杂一些,笔直的或者螺旋形的孔洞都会出现,这说明铂粒子在刻蚀过程中可以任意移动,才导致没有固定刻蚀方向的弯曲孔洞产生。此外,不同类型的金属对刻蚀速率的影响也有差异,这些研究成果进一步拓宽了化学刻蚀制备黑硅的探索领域,为其低成本、规模化的生产及应用提供了更多选择,有望进一步推动黑硅制备技术的发展。2湿法化学刻蚀法关于黑硅的制备,人们在不断的探索过程中逐渐形成了一个共识:对硅表面进行纳米尺度的表面织构化,可有效控制其吸收波段和反射率,尤其是织构化后硅表面微结构的尺寸小于入射光的波长时,更能有效抑制表面反射率。因此,反应尺度可控的湿法化学刻蚀就成为一种最佳选择方法,它不仅操作简单、经济高效,而且刻蚀过程