竖炉还原过程中球团矿碳、硫元素的变化规律

竖炉还原过程中球团矿碳、硫元素的变化规律

1u3000权直接山体修复工艺是上海宝钢集团公司和山东聊城轻工业集团联合开发的直接煤炭开采工艺。它的半工业性试验成功证明了该工艺在技术上的可行性。BL法直接还原铁的一个显著特点是硫含量低,约为0.005%,而碳含量随着冷却气条件的不同而变化,约为1.0%～3.0%,较HYLⅢ等竖炉直接还原工艺生产的直接还原铁碳含量高。固体取样分析表明,在金属化球团离开还原段时,其碳含量已接近1.0%,这表明在竖炉还原段已发生了炉料渗碳现象。本文试图通过炉料结构剖析和碳势计算来分析碳、硫元素在BL法竖炉移动床中的变化规律以及变化显微特征。2气体循环试验BL法竖炉炉型结构和试验气体取样点分布见图1。还原竖炉分为还原段、过渡段和冷却段三大部分。竖炉中气体循环分为还原气主循环和冷却气次循环。试验过程中在竖炉不同部位取样点取得了大量的气体过程样。采用排空法从螺旋排料器出口间歇地取得了相应于竖炉不同料线位置固体炉料过程样,排空前竖炉在正常状态下运转,在此条件下实施氮气冷却并以16Hz工作频率进行螺旋快速排料。排空取样前的竖炉主要运行参数见表1。3结果与讨论3.1初支竖炉的渗碳反应表2给出了炉料排空所取过程样的主要分析结果(表中空白部分未作分析)。共收得炉料2729kg,平均金属化率Rm为89.95%。从金属化率分析结果看,停炉前的生产强度控制偏低,致使竖炉内球团矿还原过度,但仍表现出一定的层次性。此外,取样过程中还可发现炉料在炉内存在一定的超越和混合现象。当上部不断有炉料补充时,这种现象可能会有明显减轻,但不难断定,超越和混合现象在正常生产中也是竖炉还原的特点之一,这种现象也体现了排空取样条件的客观性。竖炉中炉料的金属化率并非与料位成简单的正比关系。等金属化率曲面的形状可能相当复杂,且与操作条件有关。为了简化条件,假设它是一个简单的水平面。在这种简化条件下,再结合气体过程样分析结果,可给出一个球团矿在竖炉中还原过程的大致轮廓。表3给出了取样前的竖炉气体过程样分析结果,取样点分布见图1。根据表2排空取样分析的结果,再根据表3中的气体成分变化可计算出球团矿的沿竖炉床层高度方向上气体利用率的变化。图2给出了炉料的金属化率Rm、还原气的气体利用率ηg、炉料的碳含量和硫含量沿竖炉移动床高度方向上的变化情况,这一较为直观的描述基本上展示了排空取样前BL法竖炉的运行状况。从图2的分析和计算结果可以看到,炉料的硫元素含量在竖炉床层高度方向上变化极小,而碳元素在竖炉床层高度的方向上显著增加,在竖炉还原段结束处,球团的碳含量平均已超过1.0%,这说明竖炉还原段已发生了渗碳反应。从球团金属化率变化情况看,球团矿的还原过程在料线2300mm处已近于完成,其金属化率已达92%,此处相应于还原段中下部,这说明竖炉的生产能力在上述试验点仍有进一步扩大的空间,还原气的气体利用率从现有的39%还可以进一步提高。3.2提高调湿法分离碳势竖炉内CO-CO2气相不仅具有氧化-还原性,而且还具有能析出碳,使炉料渗碳的性质。气体的这一性质用碳势来表示,对于反应:2CO=CO2+C(g)(1)ac=KCOP2COPCO2(2)RTlnac=RTlnP2COPCO2+RTlnKCO(3)ac=ΚCΟΡCΟ2ΡCΟ2(2)RΤlnac=RΤlnΡCΟ2ΡCΟ2+RΤlnΚCΟ(3)式中RTlnac称为C-O系的碳势,它是碳的活度为1的石墨态转变为活度为ac的化学势变化,其值等于1mol碳的恒温下完成上述转变的自由能变化。上述反应的碳势和一定温度下平衡气相成分P2COPCO2ΡCΟ2ΡCΟ2有关,仅当气相的碳势高于凝聚相的碳势时,气相中的CO分解析出的碳才能转入到凝聚相中进行渗碳;反之凝聚相中的碳将被气化脱碳,对于式(3):ΔG0COCΟ0=169290-172.43T(4)RTlnac=169290−172.43T+RTlnP2COPCO2(5)RΤlnac=169290-172.43Τ+RΤlnΡCΟ2ΡCΟ2(5)对于竖炉移动床,处于平衡的气相体系为CO、CO2、H2和H2O的混合气,气相分压近似为:Pt=PCO+PCO2+PH2+PH2O(6)利用式(4)～(6)便可计算竖炉中平衡混合气的碳势,结果列于图3。从图3可以看到,竖炉在500～650℃,700～850℃温区气相碳势很高,会发生气相析碳反应,而650～700℃区间,气相碳势较低,析碳反应发生的可能性较小,由于这一温区较窄,在固体取样中很难反应出来。对于式(1)布都尔反应(Boudouardreaction),反应的平衡曲线将平衡图分为热力学性质不同的两个区域,曲线以上为CO分解区,在此区域内:ΔG>0ΔG=−RTln[(%CO)2%CO2]ΔG=-RΤln[(%CΟ)2%CΟ2]平+RTln[(%CO)2%CO2]+RΤln[(%CΟ)2%CΟ2]实(7)表明(%CO)实>(%CO)平;(%CO2)实<(%CO2)平;曲线以下为碳的气化区,ΔG<0,即(%CO)实<(%CO)平;(%CO2)实>(%CO2)平。在竖炉移动床条件下,在布都尔曲线下的区域,存在(%CO)实>(%CO)平;(%CO2)实<(%CO2)平条件,导致在700～850℃区域,炉料的碳含量没有减少反而增加。3.3u3000素含量分布图4、图6是竖炉不同料线位置炉料碳元素EPMA分布,1540号样相应料线为1841mm,处于竖炉还原段的中下部,1230号样相应料线为3530mm,即较1540号样下行了1689mm,大体处于竖炉过渡段的下部,从1540号样和1230号样的碳元素含量分布比较来看,碳元素浓度显著增加,说明球团被逐步渗碳。从图4、图6中还可以看到,在一个球团矿的截面上,碳元素几乎集中分布在一个距球团矿边缘0.5mm宽度达1mm的环形带状区域内,随着炉料在竖炉移动床中的下行,碳元素的这一分布形态未变,仅仅是浓度增加,这正是球团矿在还原段被气相渗碳、碳从球团边缘向内部扩散的结果。从1540号样和1230号样硫元素分布情况来看(图5,图7所示),二者差别很小,基本维持不变。BL法竖炉内不同料层高度上炉料硫含量基本不变这一现象的原因是,BL法竖炉入炉还原气硫含量受到严格控制。还原气在入竖炉前,已经NHD物理洗涤法脱除了还原气中的酸性组分如CO2、H2S等,还原气进入竖炉的硫含量实际控制在0.004%,不会发生还原气中的硫向炉料转移现象,这正是BL法直接还原工艺的主要特点之一。可以这样说,BL法海绵铁中的硫极低,基本来源于矿石。4炉料球团采购结构(1)BL法试验竖炉中,还原段气相的碳势高于炉料的碳势,炉料(球团)在还原段被气相渗碳,导致炉料的碳含量随料线的下移而增高。(