混凝土胶凝材料化学分析试验作业指导书

混凝土胶凝材料化学分析试验作业指导书 一、概述混凝土常用的胶凝材料有水泥、粉煤灰和矿粉。对于轨道板和双块式轨枕混凝土一般掺用复合掺合料。1．水泥水泥是以石灰石和粘土为主要原料，经破碎、配料、磨细制成生料，喂入水泥窑中煅烧成熟料，加入适量石膏（有时还掺加混合材料或外加剂）磨细而成。水泥的历史可追溯到古罗马人在建筑工程中使用的石灰和火山灰的混合物。1796年英国人J.帕克用泥灰岩烧制一种棕色水泥，称罗马水泥或天然水泥。1824年英国人J.阿斯普丁用石灰石和粘土烧制成水泥，硬化后的颜色与英格兰岛上波特兰地方用于建筑的石头相似，被命名为波特兰水泥，并取得了专利权。20世纪初，随着人民生活水平的提高，对建筑工程的要求日益提高，在不断改进波特兰水泥的同时，研制成功一批适用于特殊建筑工程的水泥，如高铝水泥，特种水泥等，水泥品种已发展到100多种。水泥按照其用途及性能分为：通用水泥:一般土木建筑工程通常采用的水泥。通用水泥主要是指GB175—2007规定的六大类水泥，即硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。专用水泥:专门用途的水泥。如：G级油井水泥，道路硅酸盐水泥。特性水泥:某种性能比较突出的水泥。如快硬硅酸盐水泥、低热矿渣硅酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥。水泥是建筑、道路、水利、海港和国防工程中重要的建筑材料之一，水泥受到如此重视，应用十分广泛，是因其具有以下优点：▲具有水硬性，不怕水；▲具有可塑性，可塑制成各种形状和尺寸的构件；▲原材料来源广、便宜；▲生产工艺相对简单；▲调整其成分组成可配制生产出不同强度、不同品种的水泥，以满足不同需要；▲耐久性好，不生锈、不腐蚀、不老化；▲具有和钢材良好的黏结力。（1）硅酸盐水泥凡以硅酸钙为主的硅酸盐水泥熟料，5%以下的石灰石或粒化高炉矿渣，适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，统称为硅酸盐水泥，硅酸盐水泥分为I型硅酸盐水泥（代号为P.I）和II型硅酸盐水泥（代号为P.II）。（2）普通硅酸盐水泥凡由硅酸盐水泥熟料、5%-20%的混合材料及适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为普通硅酸盐水泥，简称普通水泥，代号为P.O。（3）复合硅酸盐水泥凡由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为复合硅酸盐水泥（简称复合水泥）。水泥中混合材料总掺加量按质量百分比应大于20％，不超过50％，代号为P.C。（4）矿渣硅酸盐水泥凡由硅酸盐水泥熟料和粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料称为矿渣硅酸盐水泥（简称矿渣水泥）。矿渣硅酸盐水泥根据矿渣掺加量不同分为A型和B型，A型矿渣掺量为＞20%且≤50%，代号为P.S.A；B型矿渣掺量为＞50%且≤70%，代号为P.S.B。（5）粉煤灰硅酸盐水泥凡由硅酸盐水泥熟料、粉煤灰、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为粉煤灰硅酸盐水泥（简称粉煤灰水泥），粉煤灰掺量为＞20%且≤40%，代号为P.F。（6）火山灰质硅酸盐水泥凡由硅酸盐水泥熟料和火山灰质混合料，适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，即为火山灰质硅酸盐水泥，火山灰质混合料的掺量为＞20%且≤40%，代号为P.P。对于铁路耐久性混凝土而言，应选用强度等级不低于42.5的低碱硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥。水泥的化学指标主要有烧失量、游离氧化钙、MgO含量、SO3含量、氯离子含量、碱含量。铁路混凝土工程用水泥主要化学指标技术要求见下表2-1：表2-1水泥主要化学指标（铁建设[2009]152号）序号检验项目技术要求检验方法1烧失量≤5.0%（P.O）；≤3.5%（P.II）；≤3.0%（P.I）；GB/T1762游离氧化钙≤1.0%GB/T1763MgO含量≤5.0%GB/T1764SO3含量≤3.5%GB/T1765氯离子含量≤0.06%GB/T1766碱含量≤0.8%GB/T1762．粉煤灰粉煤灰是由燃烧煤粉的锅炉烟气中收集到的细粉末，其颗粒多呈球形，表面光滑。粉煤灰有高钙粉煤灰和低钙粉煤灰之分，由褐煤燃烧形成的粉煤灰，其氧化钙含量较高(一般CaO>10％)，呈褐黄色，称为高钙粉煤灰，它具有一定的水硬性；由烟煤和无烟煤燃烧形成的粉煤灰，其氧化钙含量很低(一般CaO<10％)呈灰色或深灰色，称为低钙粉煤灰，一般具有火山灰活性。低钙粉煤灰来源比较广泛，是当前国内外用量最大、使用范围最广的混凝土掺合料。粉煤灰按照煤种可分为F类粉煤灰和C类粉煤灰。F类粉煤灰是指由无烟煤或烟煤煅烧收集的粉煤灰；C类粉煤灰是指由褐煤或次烟煤煅烧收集的粉煤灰，其氧化钙含量一般大于10%。粉煤灰最为掺合料具有以下两个方面的优点：（1）节约水泥：一般可节约水泥10％～50％，有显著的经济效益。（2）改善和提高混凝土的下述技术性能：改善混凝土拌和物的和易性、可泵性和抹面性；降低了混凝土水化热，是大体积混凝土的主要掺合料；提高混凝土抗硫酸盐性能；提高混凝土抗渗性；抑制碱骨料反应。粉煤灰的化学指标主要有烧失量、氯离子含量、SO3含量、氧化钙含量、游离氧化钙含量。铁路混凝土工程用粉煤灰主要化学指标技术要求见下表2-2：表2-2粉煤灰主要化学指标（铁建设[2009]152号）序号检验项目技术要求检验方法1烧失量≤8.0%（C50以下混凝土）；≤5.0%（C50及以上混凝土）；GB/T1762游离氧化钙≤1.0%（F类粉煤灰）；≤4.0%（C类粉煤灰）GB/T1763CaO含量≤10%（对于硫酸盐侵蚀环境）GB/T1764SO3含量≤3.0%GB/T1765氯离子含量≤0.02%GB/T1763．矿粉超微细矿粉简称矿粉，其主要原料粒化高炉矿渣是炼铁过程中所产生的工业副产品。粒化高炉矿渣以玻璃体结构为主，其玻璃体在85%以上，因此它具有很好的活性。这些活性中的SiO2、Al2O3与水泥中C3S和C2S水化产生的Ca（OH）2反应，进一步形成水化硅酸钙产物，填充混凝土的孔隙中，大幅度提高水泥混凝土密实度，同时将强度较低的Ca（OH）2晶体转化成了强度较高的水化硅酸钙凝胶，从而使混凝土的一系列性能得到改善。矿渣微粉用作混凝土的掺合料能改善或提高混凝土的综合性能，其作用机理在于矿渣微粉在混凝土中具有微集料效应、微晶核效应和火山灰效应，而且还可以提高混凝土的抗渗性，降低水化热防止温升裂缝。（1）微集料效应矿渣微粉的细度比水泥颗粒细，在取代了部分水泥以后，这些小颗粒填充在水泥颗粒间的空隙中，使胶凝材料具有更好的级配，形成了密实充填结构和细观层次的自紧密堆积体系。同时还能降低标准稠度下的用水量，在保持相同用水量的情况下又可增加流动度，因此改善了和易性。填充作用的另一好处是增加了粘聚性，防止了泌水离析，改善了可泵性。（2）微晶核效应矿渣微粉的胶凝性虽然与硅酸盐水泥相比较弱，但它为水泥水化体系起到微晶核效应的作用，加速水泥水化反应的进程并为水化产物提供了充裕的空间，改善了水泥水化产物分布的均匀性，使水泥石结构比较致密，从而使混凝土具有较好的力学性能。（3）火山灰效应。混凝土中掺入矿粉，在混凝土内部的碱环境中，矿粉吸收水泥水化时形成的Ca(OH)2，且能促进水泥进一步水化生成更多有利的C-S-H凝胶，使集料接口区的Ca(OH)2晶粒变小，改善了混凝土微观结构，使水泥浆体的空隙率明显下降，强化了集料接口粘结力，使混凝土的物理力学性能大大提高。（4）提高抗渗性在混凝土中掺入矿渣微粉后由于替代了部分水泥而减少了受侵蚀的内因，同时当矿渣微粉均匀分散到水泥浆体中，形成了水化产物的核心。矿渣微粉掺入混凝土中能吸收部分Ca(OH)2产生二次水化反应，水化产物进一步填充了结构孔隙，使结构更密实抗渗透性更好。（5）降低水化热防止温升裂缝在水泥水化初期，放热集中，会造成坍落度损失。矿渣微粉加入后，由于它本身不能直接水化，只有在水泥水化的碱性条件下二次水化。因而它能延缓水化放热，初始坍落度保持时间可以长一些，减少了由于温升带来的温度裂缝。矿粉的化学指标主要有烧失量、MgO含量、SO3含量、氯离子含量。铁路混凝土工程用矿粉主要化学指标技术要求见下表2-3：表2-3矿粉主要化学指标（铁建设[2009]152号）序号检验项目技术要求检验方法1烧失量≤3.0%GB/T1762MgO含量≤14.0%GB/T1763SO3含量≤4.0%GB/T1764氯离子含量≤0.06%GB/T176 二、胶凝材料化学分析1．烧失量的测定―灼烧差减法（1）试样准备将试样在（950士25）℃的高温炉中灼烧，驱除二氧化碳和水分，同时将存在的易氧化的元素氧化。通常矿渣硅酸盐水泥应对由硫化物的氧化引起的烧失量的误差进行校正，而其他元素的氧化引起的误差一般可忽略不计。（2）试验步骤称取约1g试样（m1)，精确至0.0001g，放入已灼烧恒量的瓷坩埚中，将盖斜置于坩埚上，放在高温炉内，从低温开始逐渐升高温度，在（950士25）℃下灼烧15min~20min，取出坩埚置于干燥器中，冷却至室温，称量。反复灼烧，直至恒量。（3）结果的计算与表示①烧失量的计算烧失量的质量分数ωLOI按式下式算：式中：ωLOI——烧失量的质量分数，%——试样的质量，单位为克（g）；——灼烧后试样的质量，单位为克（g）。②矿渣硅酸盐水泥和掺入大量矿渣的其他水泥烧失量的校正称取两份试样，一份用来直接测定其中的三氧化硫含量；另一份则按测定烧失量的条件于（950士25）℃下灼烧15min~20min，然后测定灼烧后的试料中的三氧化硫含量。根据灼烧前后三氧化硫含量的变化，矿渣硅酸盐水泥在灼烧过程中由于硫化物氧化引起烧失量的误差可按下式进行校正：ω，LOI=ωLOI+0.8（ω后-ω前）式中：ω，LOI——校正后烧失量的质量分数，%;ωLOI——实际测定的烧失量的质量分数，%;ω前——灼烧前试料中三氧化硫的质量分数，%;ω后——灼烧后试料中三氧化硫的质量分数，%;2．不溶物的测定―盐酸-氢氧化钠处理（1）试样准备试样先以盐酸溶液处理，尽量避免可溶性二氧化硅的析出，滤出的不溶渣再以氢氧化钠溶液处理，进一步溶解可能已沉淀的痕量二氧化硅，以盐酸中和、过滤后，残渣经灼烧后称量。（2）试验步骤称取约1g试样，精确至0.0001g，置于150mL烧杯中，加入25mL水，搅拌使试样完全分散，在不断搅拌下加入5mL盐酸，用平头玻璃棒压碎块状物使其分解完全（必要时可将溶液稍稍加温几分钟）。用近沸的热水稀释至50mL，盖上表面皿，将烧杯置于蒸汽水浴中加热15min。用中速定量滤纸过滤，用热水充分洗涤10次以上。将残渣和滤纸一并移人原烧杯中，加入100mL近沸的氢氧化钠溶液（10g/l)，盖上表面皿，置于蒸汽水浴中加热15min。加热期间搅动滤纸及残渣2~3次。取下烧杯，加入1~2滴甲基红指示剂溶液(2g/l)，滴加盐酸（l+1）至溶液呈红色，再过量8~10滴。用中速定量滤纸过滤，用热的硝酸按溶液(20g/l）充分洗涤至少14次。将残渣及滤纸一并移人已灼烧恒量的瓷柑涡中，灰化后在（950士25）℃的高温炉内灼烧30min。取出坩埚，置于干燥器中，冷却至室温，称量。反复灼烧，直至恒量。（3）结果处理不溶物的质量分数ωIR按下式计算：式中：——不溶物的质量分数，%;——灼烧后不溶物的质量，单位为克（g);——试料的质量，单位为克（g）。3．三氧化硫的测定―硫酸钡重量法（1）在酸性溶液中，用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡形式称量。测定结果以三氧化硫计。（2）试验步骤称取约0.5g试样，精确至0.0001g，置于200mL烧杯中，加入约40mL水，搅拌使试样完全分散，在搅拌下加入10mL盐酸（1+1)，用平头玻璃棒压碎块状物，加热煮沸并保持微沸（5士0.5)min。用中速滤纸过滤，用热水洗涤10~12次，滤液及洗液收集于400mL烧杯中。加水稀释至约250mL，玻璃棒底部压一小片定量滤纸，盖上表面皿，加热煮沸，在微沸下从杯口缓慢逐滴加入10mL热的氯化钡溶液（100g/L)，继续微沸3min以上使沉淀良好地形成，然后在常温下静置12h~24h或温热处静置至少4h，此时溶液体积应保持在约200mL。用慢速定量滤纸过滤，以温水洗涤，直至检验无氯离子为止。将沉淀及滤纸一并移人已灼烧恒量的瓷柑祸中，灰化完全后，放人800℃～950℃的高温炉内灼烧30min，取出柑祸，置于干燥器中冷却至室温，称量。反复灼烧，直至恒量。（3）结果处理试样中三氧化硫的质量分数ωSO3按下式计算：式中：ωso3——三氧化硫的质量分数，%;m1——灼烧后沉淀的质量，单位为克（g);m2——试料的质量，单位为克（g)。4．氧化镁的测定——EDTA滴定差减法（1）在pH10的溶液中，以酒石酸钾钠、三乙醇胺为掩蔽剂，用酸性铬蓝K-蔡酚绿B混合指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定。当试样中一氧化锰含量（质量分数）＞0.5％时，在盐酸羟胺存在下，测定钙、镁、锰总量，差减法测得氧化镁的含量。（2）试验步骤①一氧化锰含量（质量分数）≤0.5％时，氧化镁的测定从配制好的溶液中吸取25.00mL溶液放人300mL烧杯中，加水稀释至约200mL，加入1mL酒石酸钾钠溶液（100g/L)，搅拌，然后加入5mL三乙醇胺（l+2)，搅拌。加入25mLpH10缓冲溶液（67.5g氯化铵+570mL稀释至1L）及适量的酸性铬蓝K-蔡酚绿B混合指示剂，用EDTA标准滴定溶液(0.015mol/L）滴定，近终点时应缓慢滴定至纯蓝色。氧化镁的质量分数ωMgO按下式计算：式中：ωMgO——氧化镁的质量分数，%;TMgO——EDTA标准滴定溶液对氧化镁的滴定度，单位为毫克每毫升（mg/mL);V1——滴定钙、镁总量时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL);V2——测定氧化钙时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL);m1——试料的质量，单位为克（g）。②一氧化锰含量（质量分数）>0.5％时，氧化镁的测定除将三乙醇胺（1+2）的加入量改为10mL，并在滴定前加入0.5g~1g）盐酸盐酸羟胺（NH2OH.HCl）外，其余分析步骤同氧化镁的测定。氧化镁的质量分数ωMgO按下式计算：式中：ωMgO——氧化镁的质量分数，%;TMgO——EDTA标准滴定溶液对氧化镁的滴定度，单位为毫克每毫升（mg/mL);V1——滴定钙、镁总量时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL);V2——测定氧化钙时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL);m1——试料的质量，单位为克（g）。ωMnO——按20.2或36.2测定的一氧化锰的质量分数，%;0.57——氧化锰对氧化镁的换算系数。5．氯离子的测定——硫氰酸铵容量法（1）本方法测定除氟以外的氯盐含量，以氯离子（Cl—）表示结果。试样用硝酸进行分解。同时消除硫化物的干扰。加入已知量的硝酸银标准溶液使氯离子以氯化银的形式沉淀。煮沸、过滤后，将滤液和洗涤液冷却至25℃以下，以铁（Ⅲ）盐为指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定过量的硝酸银。（2）试验步骤称取约5g试样（m1），精确至0.0001g，置于400mL烧杯中，加入50mL水，搅拌使试样完全分散，在搅拌下加入50mL硝酸（1+2)，加热煮沸，在搅拌下微沸1min~2min。准确移取5.00mL硝酸银标准溶液（0.05mol/L）放人溶液中，煮沸1min~2min，加入少许滤纸浆，用预先经过硝酸（l+100）洗涤过的慢速滤纸抽气过滤或玻璃砂芯漏斗抽气过滤，滤液收集于250mL锥形瓶中，用硝酸（l+100）洗涤烧杯、玻璃棒和滤纸，直至滤液和洗液总体积达到约200mL，溶液在弱光线或暗处冷却至25℃以下。加入5mL硫酸铁铵指示剂溶液，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定（0.05mol/L）至产生的红棕色在摇动下不消失为止。记录滴定所用硫氰酸铵标准滴定溶液的体积V1。如果V1小于0.5mL，用减少一半的试样质量重新试验。不加入试样按上述步骤进行空白试验，记录空白滴定所用硫氰酸铵标准滴定溶液的体积V2。（3）试验结果处理氯离子的质量分数ωCL-按下式计算：1式中：ωcl-——氯离子的质量分数，%,V1——滴定时消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL);V2——空白试验滴定时消耗的硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL);m1——试验的质量，单位为克（g);1.773——硝酸银标准溶液对氯离子的滴定度，单位为毫克每毫升（mg/mL）。6．游离氧化钙测定——甘油酒精法（1）在加热搅拌下，以硝酸锶为催化剂，使试样中的游离氧化钙与甘油作用生成弱碱性的甘油钙，以酚酞为指示剂，用苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液滴定。（2）试验步骤称取约0.5g试样（m1），精确至0.0001g，置于250mL干燥锥形瓶中，加入30ml甘油-无水乙醇溶液（1+2），加入约1g硝酸锶，放入一根搅拌子，装上冷凝管，置于游离氧化钙测定仪上，以适当的速度搅拌溶液，同时升温并加热煮沸，在搅拌下微沸10min后，取下锥形瓶，立即用苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液（0.1mol/L）滴定至微红色消失。再装上冷凝管，继续在搅拌下煮沸至红色出现，在取下滴定。反复操作，直至在加热10min后不出现红色为止。（3）试验结果出来游离氧化钙的质量分数ωfCaO按下式计算：式中：ωfCa