电动汽车能量存储技术综述

电动汽车能量存储技术综述

1859年，法国家庭勇敢地发明了可充电铅酸电池，并于1881年成功应用于世界第一种电动船。也正是由于铅酸电池能量存储方面的局限性,导致了本世纪初电动汽车在与燃油汽车竞争中失败。从世界电动汽车发展看,到目前为止,能量存储技术仍然是电动汽车商业化发展的瓶颈。因为电动汽车与燃油汽车相比的三个主要制约因数:成本高、续驶里程短和充电时间长,都与能量存储技术没有突破性进展直接相关。动力电池如铅酸电池是电动汽车最常用的储能装置,能量密度不及汽油的1%,价格远高于汽油,充电时间一般5～8h。目前各国都在加紧研究各类先进的能量存储技术,开发各种高比能量(Wh/L,Wh/kg)、高比功率(W/L,W/kg)、长循环使用寿命、价格低廉的动力电池,此外,还要具有良好的工作环境温度、自放电性、使用安全性和无污染等。1990年美国加州汽车零排放法规的出台,促使美国三大汽车公司于1991年1月成立先进电池联合会USABC,制定中长期研究开发先进电池技术性能指标,见表1。中期目标使电动汽车用动力电池在各项性能上有明显提高,在2000年前实现动力电池的商业化;长期目标是动力电池在性能和价格上最终使电动汽车与燃油汽车具有竞争性。同年美国电力研究院EPRI也加入了USABC,美国能源部DOE与USABC签署合作协议,按50%比例分摊先进电池研究费用。根据不同类型的电动汽车,对动力电池的能量和功率需要不同,可分为高能电池HEB(HighEnergyBattery)、高功率电池HPB(HighPowerBattery)和超高功率电池UHPB(UltrahighPowerBattery)。纯电动汽车PEV(PureElectricVehicle)是零排放电动汽车,主要着眼于续驶里程,要求电池能够处于连续放电或连续充电,运行时只是在再生制动能量回馈时才对电池充电,因此需要具有适当功率的高能电池;而混合电动汽车HEV(HybridElectricVehicle)是低排放电动汽车,控制尾气排放成为其首要目标,燃油发动机或燃油发电机在最大效率区经济运行,输出功率相对稳定,燃油(汽油或柴油)提供了HEV运行所需的大部分能量来源,而辅助动力单元APU(AuxiliaryPowerUnit)动力电池通过电机使HEV具有更好的动力性和经济性,加速或爬坡时输出能量,制动时存储能量,要求具有经常性瞬时放电或充电能力,但是不能过充电和过放电,因此HEV需具有适当能量的高功率电池或超高功率电池。USABC将研究开发适合HEV应用的50V高功率动力电池模块,以及由8个50V模块组成的400V动力电池组,其技术性能目标如表2。当前研究开发的电动汽车动力电池主要包括先进铅酸电池(Lead-acid)、镍金属电池(Cd-Ni和MH-Ni)、锂电池(Li-ion和Li-polymer)、高温钠电池(NaNiCl2和Sodium-sulfur)和金属空气电池(Zinc-air),市场上的主要类型动力电池性能指标如表3。正在开发研究的能量存储装置还有超级电容(Supercapacitor)和飞轮电池(Flywheel),发展远景更好的燃料电池(PEMFC和DMFC)和太阳能电池。1充电性能的影响动力电池种类较多,但是需要适合电动汽车的应用环境,不仅要考虑一般的电池性能(如比能量、比功率、使用循环寿命、充电时间等)和价格,还需考虑安全性、免维护性和环境保护等因素。下面分别介绍铅酸电池、镍金属电池、锂电池和ZEBRA电池等动力电池。1.1+2hprac-roh-4铅酸动力电池铅酸电池仍然是应用最广泛的动力电池,正负电极为二氧化铅和铅,硫酸为电解液。其反应机理如下:正极ΡbSΟ4+2Η2Ο⇌ΡbΟ2+3Η++ΗSΟPbSO4+2H2O⇌PbO2+3H++HSO-4+2e-负级Η++ΡbSΟ4+2e-⇌Ρb+ΗSΟH++PbSO4+2e−⇌Pb+HSO-4总反应2ΡbSΟ4+2Η2Ο充电⇌放电Ρb+ΡbΟ2PbSO4+2H2O⇌放电充电Pb+PbO2+H++2HSO-4铅酸电池可分为两大类,即注水式铅酸电池FLAB(Floodedlead-acidbattery)和阀控式铅酸电池VRLAB(Valveregulatedlead-acidbattery)。前者价廉,但需要经常维护,补充电解液(加水或加酸);后者通过安全控制阀自动调节密封电池体内充电或工作异常产生的多余气体,免维护,更符合电动汽车的要求。文献综述了VRLAB的现状和发展。1992年3月世界先进铅酸电池联合会ALABC(AdvancedLead-acidBatteryConsortium)成立,旨在推动电动汽车用先进铅酸电池技术(VRLAB技术)的研究开发,其技术目标和进展如表4。目前电动汽车使用的铅酸电池循环使用寿命400次以上,比能量为35Wh/kg左右,致使电动汽车的续驶里程很难超过160km。铅酸动力电池比较有名的供应商有英国Hawker,美国Delphi、Electrosource和GNB,法国Exide,日本Panasonic等。我国金风帆蓄电池有限公司开发了12V/150Ah电动汽车用铅酸动力电池,比能量达到40Wh/kg(C/5)。2000年北京理工大学和北京电车公司联合开发的北京市电动公交车BJD-EV6100采用3组共96块12V/100Ah铅酸蓄电池,比能量为33Wh/kg。1.2mh-ni动力电池特性目前在电动汽车上已经使用的镍金属电池有Cd-Ni和MH-Ni电池,Cd-Ni电池在电动汽车上的使用主要集中在法国,如CitroenSaxo、PeugeotPartner和RenaultExpress电动汽车,Cd-Ni电池的供应商是法国Saft公司。Cd-Ni电池和铅酸电池相比,能够达到比能量55Wh/kg和100Wh/L、比功率200W/kg(80%DOD)、循环寿命2000次(80%DOD),可回收率达到99.96%。但是由于镉对环境的污染性,许多国家限制发展和使用Cd-Ni电池。而MH-Ni电池是一种绿色镍金属电池,起源于20世纪60年代初期,科学家发现金属氢化物在常温下能够大量吸收或释放氢。70年代Philips成功运用LaNi5贮氢合金材料开发了MH-Ni电池,但是由于容量衰减太快,进展很慢。80年代Philips制成了LaNi2.5Co2.5贮氢合金材料,掀起了研制MH-Ni电池的高潮,各种贮氢合金材料应运而生。90年代随着电动汽车的发展,MH-Ni电池向高能量动力电池迅猛发展,是USABC实现2000年中期目标的电动汽车用动力电池。MH-Ni是一种碱性电池,正极为镍氢氧化物,负极为贮氢合金材料。其反应机理如下:正极Ni(ΟΗ)2+ΟΗ-⇌ΝiΟΟΗ+Η2Ο+e-(OH)2+OH−⇌NiOOH+H2O+e−负极Μ+Η2Ο+e-⇌ΜΗ+ΟΗM+H2O+e−⇌MH+OH总反应Ni(ΟΗ)2充电⇌放电ΝiΟΟΗ+ΜΗ(OH)2⇌放电充电NiOOH+MHMH-Ni电池充电时氢由正极到负极,放电时氢由负极到正极,电解液没有增减现象,电池可实现密封设计。MH-Ni电池比Cd-Ni电池具有更高的能量存储能力,高能量MH-Ni电池的比能量可达到95Wh/kg,高功率MH-Ni电池的比功率能达到900W/kg;而循环寿命长,超过1000次(80%DOD),工作环境温度宽为-30～+55℃,高低温工作容量损失小。但是MH-Ni电池的记忆效应和充电发热等方面的问题值得关注。MH-Ni动力电池已经成功地使用在电动汽车上,1996年美国Solectria公司的Sunrise电动汽车配备Ovonic公司的MH-Ni动力电池,在全美电动汽车拉力赛中续驶里程创了601.4km(373.7miles)的世界记录。1997年,ToyotaRAVA4EV和HondaEVPLUS配备MH-Ni动力电池在美国加州开始试销;1998年GMEV1配备了GM01MH-Ni动力电池后,续驶里程达到260km,0～96km/h的加速起步时间不超过8s。目前,MH-Ni动力电池已经能够批量生产,领先厂商有美国Ovonic,法国Saft,德国Varta,日本Panasonic等。我国北京有色金属研究总院在电动汽车MH-Ni动力电池研究开发方面处于国内领先水平。1.3u2009lib和plb锂离子蓄电池是90年代发展起来的高容量可充电电池,能够比MH-Ni电池存储更多的能量,比能量大,循环寿命长,自放电率小,无记忆效应和无环境污染,是当今各国能量存储技术研究的热点,主要集中在大容量、长寿命和安全性三个方面的研究。锂离子蓄电池电极为锂金属氧化物(如锂钴、锂锰或锂镍氧化物)和贮锂碳材料(如石墨、软碳和硬碳),充放电时锂离子在正负电极之间漂移传递电能,有机电解质,液态或固态。根据电解质的不同,分为锂离子电池LIB(Lithium-ionbattery)和锂聚合物电池PLB(Polymerlithium-ionbattery),表5为锂离子单体电池性能的技术指标。LIB是一种高能量高功率电池,是USABC实现2000年中期目标的电动汽车用动力电池之一。高能量LIB的比能量远超过100Wh/kg,高功率LIB的比功率超过1000W/kg,循环寿命超过1000次。由于LIB很低的热容量特性,电池性能与温度直接相关,所以电池冷却系统很重要。LIB也已经成功使用在电动汽车上,1997年7月NissanAltraEV配备了SonyLA4LIB(94Ah,28.8V,90Wh/kg,300W/kg,30kg)在美国试验,1998年1月推向加州市场。1997年10月,法国启动了VEDELIC电动汽车新技术项目,配备了LIB的Peugeot106EV是欧洲第一辆使用锂电池为动力源的电动汽车。目前在动力电池LIB研制方面领先的厂商有日本的Sony,德国的Varta和法国的Saft。我国信息产业部电子第十八研究所处于LIB研究开发国内领先水平。PLB是具有比LIB更高能量的电池,是USABC实现2010年远期目标的电动汽车用动力电池。1978年MichelArmand博士首次披露了固态可充电PLB概念,之后加拿大Hydro-Quebec(HQ)的MichelGauthier博士领导进行PLB应用开发,1993年美国3M公司与HQ开始合作。PLB比能量超过200Wh/kg,比功率超过400W/kg,循环寿命超过500次,可以使电动汽车续驶里程超过480km(300miles)。但是高能量大功率PLB电池需要较高的工作温度(>60℃),因此加热循环系统不可缺少。1998年,2kWh和8～32kWh的PLB模块开始了试制和测试。USABC从1994年分阶段投资8千5百万美元研发PLB,3M、HQ和Argonne国家实验室组成PLB研究梯队以实现USABC的PLB计划。1993年法国电力公司BolloreTechnologies也开始合作研究电动汽车用PLB。1.4在电动汽车中的应用除了铅酸电池、镍金属电池和锂离子蓄电池外,试车较为成功的电动汽车动力电池还有钠氯化镍电池(NaNiCl2)和锌空气电池(Zinc-air)。NaNiCl2电池也称为Zebra电池,是1978年南非ZebraPowerSystem公司的J.Coetzer发明的。NaNiCl2电池的正极为固态NiCl2,负极为液态Na,电解质为固态β-Al2O2陶瓷,充放电时钠离子通过陶瓷电解质在正负电极之间漂移,其反应机理如下:正极Νi+2Cl-⇌ΝiCl2+2e-负极2Νa++2e-⇌2Νa总反应2ΝaCl2+Νi充电⇌放电2Νa+ΝiCl2NaNiCl2电池是一种新型高能电池,比能量超过100Wh/kg,无自放电效应,耐过充、过放电,可快速充电(30min50%SOC),安全可靠,但是工作温度高(250～350℃),而且内阻与工作温度、电流和充电状态SOC有关,因此需要有加热和冷却管理系统。NaNiCl2电池已经在电动汽车上成功应用,如Mercedes-BenzA级电动汽车配备动力电池ZerbraZ12(370kg、30kWh、289V和104Ah),0～100km/h的起步加速时间为16.5s,续驶里程200km。在欧共体电动汽车资助项目里,1996年Zebra动力电池在德国Aachen、荷兰Maastrich和比利时Liege城市试验,试验电动汽车有10辆OpelAstraImpuls和6辆RenaultExpress。目前,德国AABG是唯一能够中试生产和提供电动汽车用NaNiCl2电池的厂商。Zinc-air电池是一种机械更换离车充电方式的高能电池,正极为Zinc,负极为Carbon(吸收空气中的氧气),电解液为KOH。Zinc-air电池高比能量200Wh/kg,免维护、耐恶劣工作环境,清洁安全可靠,但是比功率小,为90W/kg,不能存储再生制动的能量。1996年10月,一辆装备Zinc-air电池的电动汽车行程244km穿过了海拔2089m的Alps山脉;1997年11月2日,MB410E厢式车配备Zinc-air电池,从London到Paris,一次充电行程439km;1998年5月,Zinc-air电池在德国邮政局的电动汽车动力电池试验项目结束。在Zinc-air动力电池方面领先的厂商是以色列的EFL(ElectricFuelLtd.)。2燃料氢在电动汽车汽车上的应用燃料电池的基本化学原理是水电解反应的逆过程,即氢氧反应产生电、水和热。燃料电池只有输出功率由本身决定,储能量则由储罐内的燃料氢和氧的量决定。燃料电池由正负极电极、催化层和电解质构成(如图1)。根据电解质的不同,燃料电池可分为磷酸型PA(PhosphoricAcid)、质子交换膜型PEM(ProtonExchangeMembrane)、碱性型A(Alkaline)、熔融碳酸盐型MC(MoltenCarbonate)和固体氧化物型SO(SolidOxide)。燃料电池具有高效率(50%～70%)、清洁和安全的优点,是21世纪新能源代表。早在1839年英国科学家威廉姆格拉夫(WilliamGrove)就发现了燃料电池FC(FuelCell)的基本工作原理。燃料电池一直处于实验室研究状态,直到1962年6月,燃料电池迎来了首次具有重要意义的应用,美国GE公司的PEMFC用于Gemni太空项目;1968年AFC成功应用于美国Apollo登月行动;70、80年代燃料电池开始电站应用。燃料电池既笨重又昂贵,很难满足商业化车辆的要求。1990年美国加州零排放法规的出台,加速了燃料电池在汽车上的应用研究,专家们发现只有PEMFC最适合汽车应用。PEMFC的电解质层是质子交换膜,催化层为含铂(Platinum)催化剂层,工作温度为25～100℃。目前科学家们主要在减少铂催化剂用量降低成本和提高质子交换膜的性能两方面研究,美国LosAlamos国家实验室能够将铂催化剂用量减少40%,1993年JohnsonMatthey发现减少单个催化剂粒子数量能够增加催化层单位体积的有效表面积,道尔化学(DowChemical)发明了一种更薄更适合质子导通的交换膜。这些技术的突破为PEMFC在汽车上的应用克服了主要技术障碍。加拿大巴乐德动力系统公司BPS(BallardPowerSystemInc.)从1983年开始从事PEMFC的应用研究,目前是交通PEMFC系统的领导者,其燃料电池组已经达到比功率700W/kg和比能量1000W/L,超过了美国能源部和PNGV指定的电动汽车指标。我国已经将燃料电池技术列入“九五”攻关任务,有许多单位在加紧研究开发PEMFC,如天津电源研究所、中科院大连化学物理研究所、中科院长春应用化学研究所、清华大学和北京理工大学等。与动力电池不同,燃料电池不需要再充电,只要提供燃料氢(Hydrogen)和氧(Oxygen),这使得燃料电池电动汽车FCEV类似于普通燃油汽车ICEV。FCEV与ICEV相比,高效率、低排放、噪声小和振动轻,但成本高,基础设施落后。根据燃料氢来源,PEMFC系统在汽车上应用可分为直接氢DH(DirectHydrogen)和重整氢RH(ReformateHydrogen)两类。DH-PEMFC是指FCEV车载的储氢罐直接为燃料电池提供燃料氢,而RH-PEMFC是指从FCEV车载的碳氢化合物燃料罐抽取氢提供给燃料电池。RH-PEMFC的碳氢化合物燃料可以是天然气、甲醇,甚至是汽油。科学家们还在研究直接甲醇型燃料电池DMFC(DirectMethanolFuelCell)在电动车辆上的应用,因为DMFC消除了氢重整装置,降低了成本减小了质量。在开发FCEV方面,德国戴姆勒奔驰公司(Daimler-Benz)和日本丰田公司(Toyota)处于领先地位。Daimler-Benz从1989年与BPS开始PEMFC合作,1993年开始PEMFC电动汽车的应用研究,已经开发了NECarⅠ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和NEBUS五种FCEV,计划到2004年生产10万套FCEV发动机。Toyota于1992年开始研究开发PEMFC电动汽车,先后开发了两种基于RAV4的FCEV。1997年9月10日,最早的两辆RH-PEMFC电动汽车NECarⅢ和RAV4FCEV在德国法兰克福汽车展览中展出。NECarⅢ加38L的甲醇,最高时速达到120km/h,续驶里程400km;RVA4FCEV的燃料电池额定功率为25kW,最高时速125km/h,续驶里程500km。NEBUS和NECarⅡ属于DH-PEMFC电动汽车,NEBUS的燃料电池额定功率为250kW。贮氢罐压力达到30000kPa,续驶里程250km;NECarⅡ的燃料电池额定功率为50kW,最高时速90km/h,续驶里程250km。其它如GM、Ford、Nissan、Honda、Renault、Volkswagen和Volvo等汽车公司已经或正在与BPS合作,竞相推出燃料电池概念车和样车。3主电源和电池目前,超级电容和飞轮电池技术尚未达到电动汽车应用要求,而且进展缓慢。下面对超级电容和飞轮电池技术作简要的介绍。3.1超级电容技术超级电容是为了满足混合电动汽车能量和功率实时变化要求而提出的一种能量存储装置。开发高比能量、高比功率、长寿命、高效率和低成本的超级电容,提高商业化电动汽车动力性(特别是加速能力)、经济性和续驶里程。根据电极材料的不同,可分为碳类和金属氧化物超级电容。美国、欧盟和日本都在研究超级电容技术,美国能源部和USABC从1992年组织国家实验室(LawrenceLivermore,LosAlamos,Sandia)、大学(Aubum)和工业界(Maxwell,FederalFibers-Fabrics,GE),开始超级电容的研究开发工作,到目前为止,超级电容技术尚未