吸附天然气存储中甲烷吸附等温线的研究

吸附天然气存储中甲烷吸附等温线的研究

天然气储存（ang）的低储存技术最初是针对天然气车辆的，而天然气储存技术取代了传统的高压天然气储存（cng）方法。但由于存在一些技术问题,至今未能商业化。不过ANG技术更有希望用于天然气的大规模存储,如天然气生产过程中的存储及天然气的运输,这时可直接采用具有中等比表面积和较高堆密度的颗粒活性炭,并且吸附热效应等不利影响也易于缓解。JX101活性炭是一种价格较便宜的国产颗粒活性炭,具有中等比表面积和较高堆密度,适合用作天然气大规模存储的吸附剂。在此,研究了甲烷在这种活性炭上的吸附行为,以期为研发大规模天然气存储ANG技术奠定基础。比表面积、温度分布采用容积法测定甲烷在活性炭上的吸附量。实验所用JX101活性炭为唐山活性炭厂以椰壳为原料生产的,粒度为20～40目,堆密度为0.47g/mL,通过CO2吸附法测定的比表面积为1500m2/g。实验所用甲烷的纯度均为99.99%。恒温槽内的温度变化幅度小于0.5℃,压力传感器的测量精度为0.1%。详细操作方法见文献。实验中平衡温度的变化范围为253.15～333.15K,间隔20K;平衡压力的变化范围为0～4.5MPa。结果与分析1.非单调等温线的定义实验测得的吸附等温线如图1所示。不同温度的等温线都是典型的I型等温线,而没有出现文献中所报道的非单调等温线。这主要是因为本实验中平衡压力不很高,温度不是很低,并且所用活性炭也非高比表面积的活性炭。2.基于rogmuer模型的拟合误差分析由于吸附等温线均为I型等温线,所以可以尝试用较简单的Langmuir方程来拟合所有实验点。基本Langmuir方程形式为:Langmuir方程有3个参数,即饱和吸附量qs、吸附焓ΔH及指前因子b0。用优化方法进行模型拟合时,发现3个参数的Langmuir方程的拟合误差比较大。为此用vonGemmingen等提出的对qs的修正式:这样方程中就有4个参数。用4参数Langmuir方程可以很好地拟合实验数据,结果如图1所示。参考温度T0取273.15K,则各参数值分别为qs0=6.00mmol/g,aT=0.0028K-1,b0=0.00592MPa-1,ΔΗ=-13.26kJ。由于Langmuir方程本来是用于描述气体分子在平面上的吸附行为的,而非表征多孔介质中的吸附,因而上面的Langmuir方程在很大程度上是一个经验关联式,其参数的物理意义不很明确。所以吸附热用下面的方法求得。3.吸附热的计算吸附热有等量吸附热和微分吸附热,下面分别进行计算。(1)定量和构建工作量等量吸附热也称微分吸附热,是指一定吸附量时,再有无限小量的气相分子被吸附后所释放出来的热量。由于吸附剂表面各点的吸引力势场不一样,等量吸附热是随着吸附量的不同而变化的,并且气体分子总是优先占据较高能量的吸附位,因此等量吸附热一般是随着吸附量的增加而逐步下降的。等量吸附热是由Clausius-Clapeyron方程定义的:式中:f表示气体的逸度,这里用SRK状态方程计算;R表示气体常数。在1.5～4.5mmol/g的范围内共取7个吸附量值,间隔0.5,不同的温度下其对应的压力由上面的吸附等温线方程(1)求得,进而由SRK状态方程可计算出相应的逸度。由这些数据就可以分别用不同吸附量下的lnf对1/T作标绘,得到一组等量吸附线,如图2所示。从图2可以看出,吸附量一定时,lnf与1/T基本上呈线性关系,因此根据式(2)可由其斜率计算出等量吸附热。对不同吸附量下的数据点分别进行线性拟合,由得到的线性方程的斜率可计算出等量吸附热。计算得到的等量吸附热在18.50～18.54kJ/mol之间,几乎不随吸附量变化,这说明吸附剂表面各处的势场比较均匀,或是被吸附的分子所处的状态比较接近。(2)基于irity方程的吸附等温法极限吸附热为压力趋于零时的等量吸附热。在压力极低的情况下吸附等温线应符合Henry定律。其中K′为Henry常数。而不同温度下的K′满足vantHoff方程式中:ΔH0为低压下的吸附焓,由此可以得到极限吸附热(-ΔH0)。Henry常数K′可从virial方程计算。若吸附相满足virial方程,则:式中:π为二维分散压力;Ci为virial系数。由Gibbs吸附等温方程可将上式变换为维里型吸附等温方程:式中:a为常数。在压力很低时,n值较小,高次项可以忽略,那么ln(p/n)对n的标绘应当是线性的,即Henry定律成立,从直线的截距可以得到Henry定律常数K′的值。如图3所示,低压下ln(p/n)对n的标绘呈现较好的线性特征,由此可得到不同温度下的Henry定律常数K′值。如果吸附相与气相之间的热容差可以忽略,对式(4)进行积分可得以lnK′对l/T标绘,如图4所示,lnK′与1/T基本上呈直线关系,线性拟合得到直线的斜率为2424.9,由此得到极限吸附热为:极限吸附热高于上面得到的等量吸附热,这是合理的,因为新鲜吸附剂多少会存在一些能量较高的吸附位,吸附质被这些吸附位优先吸附时自然会产生较多的吸附热。实际ANG技术中的充气和放气过程都是针对0.1MPa以上的吸附或脱附行为,所以吸附热数据可取上面的等量吸附热,即-ΔH=18.5kJ/mol。活性炭上的等温线用容积法在-20～60℃,0～4