光催化应用化学

光催化概述20世纪60年代中期，发现半导体材料具有光敏性，并能引发吸附物种的氧化还原反应，开始了半导体光致催化研究。1972年，Fujishima发现TiO2半导体单晶电极受光照后能将H2O分解为H2

和O2，光催化在分解水制氢的研究中得到发展,但由于现有光催化剂的量子效率和催化活性低，这一研究目前仍未取得太大进展。1977年，YokotaT等发现在光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，从而扩宽了光催化的应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新的思路20世纪80年代以来，光催化研究较多集中在半导体多相光催化方面，在一定波长光照下，半导体中产生电子-空穴对，吸附到半导体催化剂表面的反应物种得到或失去电子实现光致氧化还原反应。20世纪90年代以来，多相光催化用于环境污染的深度净化，取得了较大进展。目前，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化剂成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化及光催化作用的基本问题光催化：既需要有催化剂的存在，又需要光的作用。有时光催化作用，还需要在一定的热环境中进行。光催化作用比一般催化作用涉及的问题要多得多。光催化作用研究的基本问题反应中，首先被光活化的是催化剂？还是反应物？其活化态是什么？被光活化的催化剂或反应物分子通过什么途径完成整个光催化过程？光催化作用的类型（一）反应物分子首先吸收一定能量的光而被激活后，再在催化剂的作用下生成产物。这类光催化反应可表示为：

反应物+h

活化的反应物活化的反应物+催化剂

反应中间物

反应产物+催化剂这类反应又叫催化的光反应（catalyzedphotoreaction)光催化反应类型光催化作用的类型（二）催化剂首先吸收一定能量的光被激活，激活的催化剂再同反应物分子作用而得到产物。这类光催化反应可表示为：

催化剂+h

活化的催化剂活化的催化剂+反应物

反应中间物

反应产物+催化剂这类反应又叫敏化的光反应（sensitizedphotoreaction)目前许多利用半导体的反应，例如以TiO2为催化剂的光催化反应都属于这一类型光催化作用的类型（三）催化剂与反应物分子之间由于强相互作用而形成配合物，配合物吸收一定能量的光再生成产物并将催化剂分离出来。这类光催化反应可表示为：催化剂+反应物

配合物配合物+h

反应中间物

反应产物+催化剂这类光催化反应常以金属有机化合物为催化剂，常以均相催化过程进行半导体多相光催化反应原理-TiO2为例光催化反应原理半导体粒子具有能带结构：由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带，禁带宽度为Eg

。当半导体受到能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时,价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时，在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子(e-)-空穴(h+)对。电子-空穴所对应的反应载流子产生:e-h+(S.C.)+he-cb+h+vb(a)载流子传输:e-(bulk)e-

(surface)(c)h+(bulk)h+

(surface)(b)载流子复合:e-

(bulk)+h+

(bulk)heat

(e)e-

(surface)+h+

(surface)heat(d)载流子捕获及氧化还原反应:e-

(surface)+AA-h+

(surface)+DD+

TiO2光生空穴的电势当半导体受到受到光激发而跃迁到导带。由于带隙的存在，光生电子-空穴对有一定的寿命，电子位于能量较高的状态，而空穴位于能量较低的状态。导带上的激发电子可作为还原剂被吸附物种捕获而发生还原反应，而价带上的空穴作为氧化剂而使反应分子发生氧化反应。锐钛型TiO2的禁带宽度3.2eV，它上面的光生空穴的电势大于+3.0eV，比氯气的+1.36eV和臭氧的+2.07eV电势还高，具有很强的氧化性。光催化剂上光生空穴的氧化性应用TiO2

经光激发产生的h+的氧化性，比起氯气、臭氧的氧化性强得多。空穴(h+)能够同吸附在催化剂粒子表面的OH-或H2O发生作用生成·OH。·OH是一种活性更高的氧化物种，能够无选择性地氧化多种有机物并使之矿化。能够抗拒光催化强氧化性破坏的有机物为数极少。常用于对污染源中各种有机污物的光催化降解。TiO2光催化剂表面上发生的化学反应光催化反应中的两个重要的参数光催化反应就其本质也属于光化学反应，研究光催化反应时也需考虑光能利用率的问题。为此，有必要了解两个参数：爱因斯坦的光化当量定律；量子产率爱因斯坦的光化当量定律光化学反应中，反应分子吸收一定频率的光，进行化学反应。初步过程是一个光子活化一个反应分子。被活化后的反应分子进行分解或与别的分子化合。活化1摩尔的反应分子需要吸收N个（光子）量子（N为阿佛加得罗常数6.0231023

）。如用U代表N个量子的总能量，U=Nh=Nhc/。（爱因斯坦的光化当量定律）其中c为光速（3108

m/s)，

为光的波长，单位为cm，h为普朗克常数（6.6210-27)。U为1mol物质吸收的能量，又叫一个爱因斯坦，它的值由吸收光的波长决定的。光的波长愈短，能量愈大。紫外光的爱因斯坦值最大，对光化学反应效率也大。量子产率量子产率=参加反应分子数/被吸收的光量子数。根据爱因斯坦的光化当量定律，量子产率应该为1。但实际情况是有的光反应过程中，有部分被光活化的分子在生成产物前，因辐射或与另一分子碰撞而成为非活化分子，没有参加反应。这时量子产率<1。另一情形，如果光活化的分子分解成原子后，后续步骤不易进行，则分解的原子再结合成分子，量子产率也较低。在光参与的化学反应中，如被活化的分子进一步反应进行得很快，会出现量子产率>1的情况。光催化反应的效率只有当电子受体与电子给体同时存在，构成氧化还原催化循环，光激发产生的电子-空穴对才不至于再发生复合，或在半导体催化剂表面积累而造成光腐蚀。光催化反应进行的效率将主要取决于电子和空穴的分离以及其向催化剂表面的迁移速率和被反应物种捕获而发生氧化还原的速率。TiO2光催化剂中锐钛矿相比金红石相催化活性好采用TiO2的成分中锐钛矿相常常占绝大部分甚至完全为锐钛矿相。原因是前者光激发产生的h+和e-之间复合率较低的缘故。TiO2光催化氧化2-丙醇制取丙酮，锐钛矿相比金红石相的催化活性强三倍。掺入金属对两者的催化活性影响很大:锐钛矿相掺入金属有害，金红石相掺入金属则有利。由于光催化剂的晶体结构和化学组成与催化活性密切关联，制备处理过程对化学组成及晶相比例的精心选择和控制非常关键。TiO2光催化剂的制备液相沉淀法合成TiO2粉体，一般以TiCl4或Ti(SO4)2等无机钛盐为原料，通常采用的工艺路线是将氨水、(NH4)2CO3或NaOH等碱类物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的Ti(OH)4；将生成的沉淀过滤、洗涤、干燥后，经600oC左右煅烧得到锐钛矿型，800oC以上得到金红石型。采用液相沉淀法合成TiO2，因必须通过液固分离才能得到沉淀物，又由于SO4-或Cl-等无机离子的大量引入，需经过反复洗涤来除去这些离子，所以存在工艺流程长，废液多、产物损失大的缺点，而且因完全洗净无机离子较困难，因而制得的TiO2粉体纯度不高，适用于对TiO2纯度要求不高的应用领域液相沉淀法溶胶-凝胶法合成纳米TiO2粉体一般以钛醇盐Ti(OR)4(R=乙基，丙基，丁基)为原料，其主要步骤是：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，一般选用醇作为溶剂；钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶；经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO2粉体。溶胶-凝胶法以钛醇盐为原料，避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，且醇盐易于通过蒸馏提纯，所以得到的纳米TiO2粉体纯度好，能适用于如电子陶瓷等对粉料纯度要求高的应用领域，但是也存在原料成本高的缺点溶胶-凝胶法醇盐水解沉淀法与溶胶-凝胶法一样，也是利用钛醇盐的水解和缩聚反应，但工艺过程不同，此法是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生成沉淀物，在经过液固分离，干燥和煅烧等工序，制备TiO2粉体。醇盐水解沉淀法TiO2粉体纯度较高，水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗少，但制备成本高，因为需要大量的有机溶剂来控制水解速率。微乳液法微乳液的配制：先将OP-10和正戊醇配成质量比4:1的混合溶液，向其中加入适量环己烷，混合均匀，分成两份，其中一份加入一定量的TiCl4的盐酸液，另一份加入一定量的氨水，分别搅拌后形成透明、均匀的微乳液2.粉体的制备：将上述两种含不同电解质的微乳液混合，此时溶液基本透明，充分搅拌使其充分反应，体系呈白色半透明，陈化一定时间后，离心分离沉淀物，洗涤，干燥，研磨、煅烧得到纳米TiO2粉体。水热法水热法制备纳米TiO2粉体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶，反应体系有四氯化钛+氨水或钛醇盐+水；第二步是将凝胶转入高压釜内，升温（温度低于250oC），造成高温、高压的环境，使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，生成纳米TiO2粉体。气相法合成一、TiCl4氢氧焰水解法：将TiCl4从气体导入高温氢氧焰中（700-1000oC）进行气相水解。二、TiCl4气相氧化法：利用N2等携带TiCl4气体，经预热到435oC后，经套管喷嘴进入高温反器，O2经预热后也进入反应器，TiCl4和O2在900-1400oC下反应生成TiO2的前躯体分子，通过成核形成TiO2粒子。三、钛醇盐气相氧化法：将钛醇盐蒸气导入反应器与氧气反应。四、钛醇盐气相水解法：将钛醇盐气化成蒸气或经喷嘴雾化成微小的液滴，然后与水蒸气反应五、钛醇盐气相热解法：以钛醇盐为原料，将其加热气化，用氮气、氦气或氧气做载气把钛醇盐蒸气经预热后导入热分解炉，进行热分解反应。

气相法合成纳米TiO2的优点是反应速率快，能事项连续化生产，而且制备的纳米TiO2粉体纯度高、分散性好、团聚小。半导体光催化的应用一、光催化分解水二、光催化氧化处理废水三、其他应用1.水的太阳能光解从太阳能利用角度看，光解水制氢主要是利用太阳能中阳光辐射的紫外和可见部分。目前，光解水制氢主要通过以下三个途径实现光化学电池（PEC）光助络合催化半导体光催化一、光催化分解水1.1光化学电池（PEC）光化学电池是通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子-空穴对。光阳极和对极组成光电化学池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气1.2光助络合催化

光助络合催化是人工模拟光合作用分解水的过程。从原理上模拟光合作用的吸光、电荷转移、储能和氧化还原反应等基本物理化学过程该反应体系比较复杂，除了电荷转移光敏络合物以外，还必须添加催化剂和电子给体等其他消耗性物质。此外，大多数金属络合物不溶于水只能溶于有机溶剂，有时还要求有表面活性剂或相转移催化剂存在以提高接触效率1.3半导体光催化将光半导体（如TiO2,CdS）微粒直接悬浮在水中进行光解水反应。半导体光催化在原理上类似于光化学电池，细小的光半导体微粒可以被看作一个个微电极悬浮在水中，像光阳极一样起作用，所不同的是它们之间没有像光电化学池那样被隔开优点缺点半导体光催化分解水制氢的反应体系大大简化光激发在同一个半导体微粒上产生的电子-空穴对极易复合不但降低了光电转换效率，同时也影响光解水同时放氢放氧2.半导体光催化水解制氢2.1半导体光解水制氢的反应历程

半导体光催化剂吸收光子,形成电子-空穴对电荷分离并转移到表面的反应活性点上在表面进行化学反应,从而析出氢气和氧气半导体光解水制氢的原理以TiO2（负载Pt和RuO2）为例。TiO2为n型半导体，其价带(VB)和导带(CB)之间的禁带宽度为3.0eV左右。当它受到其能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半导体内的电子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自由电子和空穴。水在这种电子-空穴对的作用下发生电离，生成H2和O2。表面所负载的Pt和RuO2分别能加速自由电子向外部的迁移,促进氢气的产生和加速空穴的迁移有利于氧气的生成

TiO2光解水的反应机理2.2光解水对半导体材料的要求理论上，半导体禁带宽度大于1.23eV就能进行光解水，但如果把能量损失考虑进去，最合适的禁带宽度为2.0～2.2eV禁带宽度要大于水的电解电压（理论值1.23eV）价带和导带的位置要分别同O2/H20和H2/H2O的电极电位相适宜半导体能带结构同水分解电位的对应关系电化学对半导体的要求：半导体价带的位置应比O2/H20的电位更正(即在它的下部),导带的位置应比H2/H2O更负(即在它的上部)2.3光催化反应效率的影响因素光生电子-空穴的再结合光生电子-空穴对容易发生再结合，这对分解水是十分不利的

氢和氧的逆反应结合已进入气相的氢和氧，在催化剂表面上再吸附并反应半导体负载的Pt等金属上产生的氢原子，通过“溢流”作用和表面的氧原子反应在半导体表面已形成的分子氢和氧，以气泡形式留在催化剂上，当它们脱离时，气泡相互结合产生逆反应2.4提高光催化反应效率的途径2.4.1电子-空穴再结合的抑制抑制电子-空穴再结合的途径主要通过光催化剂的改性来实现。主要方法有贵金属沉积；复合半导体；离子掺杂；表面光敏化；表面还原处理；超强酸化；表面螯合及衍生作用等阳离子掺杂采用高温焙烧或辅助沉积等方法实现半导体的金属离子掺杂，并将金属离子转入TiO2晶格结构中。金属离子的掺入延长了电子-空穴的复合时间，可有效地利用太阳能。某些过渡离子掺杂还能阻止TiO2由锐钛矿向金红石转变。过渡金属离子掺杂对TiO2的光催化活性的影响，可能与掺杂离子的电势、电子构型、离子化合价、离子半径等因素有关。通过掺杂可以有效地调节半导体的能级结构。杂质离子可以将主体中的阳离子取代，在半导体中形成施主和受主能级，从而可以提高光生载流子的分离效率和光量子产率。常见离子:Fe3+,Mo5+,Ru3+,Os3+,Re5+,V4+,Rh3+,Co3+等。阳离子掺杂这是因为离子在TiO2的能级中形成了施主和受主能级，发生在施主能级和TiO2导带、受主能级和TiO2价带之间的电子跃迁提高了载流子的分离效率，并导致TiO2的吸收光谱“红移”。VBVBCBCBMo5+掺杂TiO2吸收带边“红移”，并可达到最高的光量子效率。离子注入法对TiO2掺杂的结果表明：V5+,Cr3+,Mn3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+注入可使TiO2的光吸收带边向可见光区扩展。波长大于450nm的光照射下，可以降解2-丙醇。非金属元素掺杂包括F、N、C、S和B等，主要为C和N掺杂。N元素掺杂可以扩展TiO2吸收光谱，提高其可见光催化活性。2001年Asahi等在N2/Ar体积比为2:3气氛中溅射TiO2靶，制备出N掺杂TiO2膜后，N等非金属掺杂引起人们广泛研究兴趣。对C4+，N3-，F-，P3-，S2-取代锐钛矿型TiO2中氧的理论计算表明，N的2p能与O的2p轨道杂化，致使材料的禁带变窄；S2-掺杂虽然也有同样的效应，但其离子半径较大，难以对O2-发生取代。Khan等在CO2,H2O和O2高温气氛中得到n-型掺杂C的金红石TiO2膜，在波长小于535nm范围内有吸收，当光强为40mW/cm2时，最大光解水效率和光电转换效率分别为11%和8.35%。Sang等人通过溶胶-凝胶法制备了B掺杂TiO2，负载铂后表现出很高的光解水活性。阴离子掺杂调整光催化剂的晶型和粒径板钛矿型TiO2没有光催化活性。金红石是TiO2中最稳定的晶型，晶格中缺陷少，禁带较小，导带较正，阻碍了O2的还原。高温处理导致比表面积急剧下降，金红石光活性较低。锐钛矿低温下较稳定，但高温处理后，晶格中含有较多位错和缺陷，从而存在较多氧空位捕获电子，具有较高的光催化活性。但Bickey等人认为将锐钛矿和金红石型TiO2按一定比例混合有更高的催化活性。这可能是由于共存时，相当于构成了复合半导体，可使空穴-电子有效分离，减少其复合的概率。粒子粒径减小，表面积增大，同时导带电势变负，价带电势变正，使半导体的氧化还原能力增强，提高了其光催化反应效率。但大表面积也就意味着表面上更多的复合中心，当复合起主要作用时，也会出现活性随粒子粒径的减小而下降的情况。粒径减小，半导体禁带变宽，吸收蓝移，使TiO2光吸收变弱。表面贵金属负载通过浸渍还原、表面溅射等办法可使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面上。贵金属负载后的TiO2表面具有高的光催化活性，能吸收可见光，可有效地防止电子－空穴的复合研究较多的是在TiO2表面负载Au、Pt、Ag、Pd等贵金属。5、与其他半导体材料复合与固载除了前述的单一化合物的表面修饰、贵金属负载、粒子掺杂改性外，两种或两种以上的半导体在纳米尺度上的复合比单一半导体表现出更好的稳定性和催化活性。半导体复合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催化剂的可见光吸收系数小和电子-空穴的复合等问题，但复合半导体的能带结构必须匹配，这样才能通过复合来提高其光电转换效率。以浸渍法或溶胶法等制备的TiO2的二元或多元复合半导体，使吸收波长有较大的红移，催化活性提高。如：SnO2与TiO2的Eg分别为3.5eV和3.2eV，在pH7时，SnO2导带比TiO2的CB低，故前者能聚集光生电子并充当电子转移中心，而空穴的运动方向与电子的运动方向相反，聚集到TiO2的VB。即光激发TiO2产生的电子从其较高的导带迁移至SnO2较低的导带，而空穴则从SnO2的价带迁移至TiO2价带从而实现了电子-空穴分离，提高反应效率。

2.4.2氢和氧结合逆反应的抑制加入电子给体或受体通过向体系中加入电子给体不可逆的消耗反应产生的空穴，以提高放氢反应的效率；通过加入电子受体不可逆的结合产生的电子，以促进放氧反应的效率添加高浓度碳酸根离子对于典型的Pt-TiO2催化剂，高浓度的碳酸根离子可以抑制在Pt上发生的逆反应，同时通过形成过碳酸根也促进了氧的释放其他途径

通过除去反应生成的气相产物、在反顶部照射、设计层状结构催化剂（使氢和氧在不同位置的反应点产生）等方法阻止逆反应的发生3.新型光解水催化剂目前广泛使用的半导体催化剂主要是过渡金属氧化物和硫化物。其中对TiO2光催化剂研究得最多。CdS也是研究得较多的催化剂，其禁带宽度只有2.4eV，可利用太阳能，且具有很好的放氢活性，但由于易发生光腐蚀而受到限制现在还有一些新近研究的催化剂，如钽酸盐光催化剂，层状结构化合物催化剂及其他一些特殊结构的催化剂3.1钽酸盐光催化剂日本东京理工大学H.Kato和A.Kudo研究组研究了一系列的钽酸盐的光催化活性。研究发现与钛酸盐催化剂不同，钽酸盐催化剂即使在没有负载复合光催化剂（如Pt）的情况下,其光催化性能也比TiO2

的光解水效率高的多3.1.1碱金属钽酸盐LiTaO34.762NaTaO34.041KTaO33.62913

CatalystBandgap/eVActivity/μmolh-1H2O2碱金属钽酸盐光催化分解水活性负载NiO的作用在碱金属钽酸盐上负载一定量活性组分NiO时，催化活性得到提高。其中NiO/NaTaO3催化剂光催化活性最高机理由于NaTaO3比NiO的导带更负一些，反应时NaTaO3导带上的光生电子，能够迁移到活性组分NiO导带上（H2

的释放场所），促使了内部电荷与空穴的有效分离，从而大大提高了光催化活性；相应地，由于KTaO3导带比NiO导带正一些，所以无法有上述光生电子迁移，致使NiO/KTaO3光催化活性的提高并不明显La掺杂的作用通过La的掺杂可以进一步提高NiO/NaTaO3的催化活性。由于La的掺入材料的粒径降低到0.1～0.7nm，同时在晶粒表面形成了阶梯状结构，这都减少了光生电子-空穴到达催化剂表面活性点的距离，因而催化活性得到提高SEMimagesof(a)NaTaO3and(b)NaTaO3:La3.1.2碱土金属钽酸盐碱土金属钽酸盐BaTa2O7和MgTa2O7均可在光催化分解纯水为氢和氧。研究还发现,在水中加入少量的Ba(OH)2

,其活性更加显著,可能是由于Ba2+的加入,减少了光催化剂的溶解程度,降低了其晶体缺陷,提高了光催化剂的活性

碱土金属钽酸盐光催化分解水活性MgTa2O64.451BaTa2O6(Hexa)4.072BaTa2O6(Tetra)3.82110BaTa2O6(Ortho)4.13315BaTa2O6(Ortho)*4.112659

CatalystBandgap/eVActivity/μmolh-1H2O2*水中加入少量的Ba(OH)2

3.1.3过渡金属钽酸盐CrTaO42.720MnTa2O63.30.20FeTaO41.70.50CoTa2O63.220NiTa2O63.7114CuTa2O62.40.090.04ZnTa2O64.470ZnTa2O6*4.4156

CatalystBandgap/eVActivity/μmolh-1H2O2*负载0.1wt%NiO可以看出，在没有共催化剂的条件下，只有NiTa2O7可以分解纯水为氢和氧；在负载NiO后，ZnTa2O7也具有了光催化分解水活性。而其他过渡金属钽酸盐均不能产生氧气（CuTa2O7尽管可以分解水产生氧气和氢气，但产生的量太少）过渡金属钽酸盐低催化活性的原因由于Cr,Mn,Fe,Co,Cu等金属离子均存在变价，因此它们都容易成为光生电子-空穴的再结合中心，从而降低了催化活性而Ni由于其半满的3d轨道构型使之能形成稳定＋2价离子，不易成为再复合中心，加之其大的禁带宽度，使其成为唯一具有催化活性的过渡金属钽酸盐

ZnTa2O7的禁带宽度也很大，同时Zn离子也比较稳定，但在无NiO共催化的条件也不具有催化活性。其中的原因可能在于其表面产生氢的活性点活性较低由于钽酸盐的特殊结构,以及高的导带,因此使得此种材料光催化分解水具有一定的优势。然而它们的禁带宽度很大,大大降低了太阳能的利用率。因此需通过掺杂或改性的方法,提高能源的利用

在保证氧气能够析出的前提下,我们可以通过碳掺杂、氮掺杂、硫掺杂、氟掺杂等阴离子掺杂的方法,对价带进行调节和控制,从而缩小禁带宽度；或通过运用其他的元素如掺杂银离子、铋离子等创造出新的价带3.2层状结构光催化剂

层状结构的光解水催化剂与体材料形态的光解水催化剂相比,最大的优势是能够利用层状空间作为合适的反应点,分别在不同层间析出氢气和氧气,减少了电子-空穴的复合几率,增大了反应效率

层状钛酸盐：层状含钛复合氧化物是以TiO6八面体为主要结构单元的物质。K2La2Ti3O10和K2Ti4O9是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的两种。K2La2Ti3O10的禁带为3.4-3.5eV，其层状钙钛矿结构为TiO6八面体通过顶点共用构成三层相连的类钙钛矿层，K+填充于层间的空隙中。K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以进入层间空隙。NiO是K2La2Ti3O10有效的助催化剂，氢气在催化剂外表面形成。H2O进入K2La2Ti3O10的层间，在层间产生氧气。这种特殊结构可实现产物分离，因而具有较高的光催化活性。K2La2Ti3O10结构示意图K2Ti4O9的结构示意图3.3其他特殊结构光催化剂3.3.1隧道结构光催化剂作为含钛离子的隧道结构化合物,主要有钛酸碱金属盐和钛酸钡等,用于光催化分解水的反应中。按化学计量比将TiO2

分别与M2CO3(M=Na、K、Rb)于1173K下高温反应16h制得六钛酸盐M2Ti6O13(M=Na、K、Rb)

M2Ti6O13具有矩形棱柱隧道结构,BiTi4O9则具有五边形棱柱隧道结构,当它们负载RuO2

或Pt后均能有效地光催化分解水产生H2

和O2。其中RuO2/M2Ti6O13光催化活性顺序为Na>K>Rb3.3.2柱状结构的光催化剂

K3Ta3Si2O13具有独特的柱状结构。3条TaO6

链(此3条TaO6

链分享同1个角)通过双四面体Si2O7

单位连接呈柱状其显示出高的光催化活性,归功于高的Ta5d

导带和特殊的柱状结构。扭曲的结构和TaO6八面体对光催化剂的能带结构和光催化的性质有明显的影响4.可见光光催化剂

目前报道的光催化剂大多效率低,带隙较宽,只能在紫外区显示光化学活性,在太阳光谱中紫外光(400nm以下)不到5%,而波长为400～750nm的可见光占到43%因此,为了有效地利用太阳光,研究在可见光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意义,寻求廉价、环境友好并具有高性能的可见光光催化材料将是光催化发展进一步走向实用化的必然趋势4.1提高可见光响应的方法4.1.1牺牲剂的作用

光催化分解水反应可分为水还原和水氧化两个反应。一方面,当水中有极易被氧化的还原性试剂(如乙醇或SO32-)存在时,光生空穴将不可逆的氧化这些还原剂,而不是氧化水。这使得光生电子富余,氢气放出反应可以得到促进;另一方面,当水中存在电子接受体,如Ag+

或Fe3+

时,导带上的光生电子将被它们消耗,氧气的放出反应可以得到促进牺牲剂的作用机理可见光下需要牺牲剂的光催化剂及活性Pt/CdS2.4K2SO3aq850－WO32.8AgNO3aq－65AgNbO32.86AgNO3aq－421Bi2WO62.8AgNO3aq－55In2O3(ZnO)32.6AgNO3aq－42Pt/In2O3(ZnO)32.6CH3OHaq1.11.3Pt/SrTiO3:Cr,Sb2.4CH3OHaq78－Cu-ZnS2.5K2SO3aq450－光催化剂能隙/eV牺牲剂

活性/μmolh-1

H2O24.1.2能带结构控制研制可见光下将水分解为氢气和氧气的新型催化剂过程中,能带结构的控制是必要的。要从水中放出氢气研制可见光光催化剂应考虑以下几点策略对宽禁带的常见催化剂进行元素掺杂利用某种元素创造新的价带制备固溶体以控制能带结构研制可见光响应的光催化剂策略CBVBMn+O2p可见光吸收紫外光吸收创造的价带或电子供体能级H+/H2O2/H2O－＋0123电位/V4.2过渡金属掺杂的光催化剂对仅能在紫外光照射下工作的光催化剂掺杂过渡金属离子,可使其在可见光照射下发生光催化反应,这种方法已经得到广泛应用这种光催化剂主要以TiO2

为主体材料,由于过渡金属离子的掺杂,其部分电子进入Ti的d轨道,使TiO2

颜色加深。然而,大多数情况下,掺杂离子仅作为光生电子和空穴的复合中心,导致主体材料无论在紫外光照射下,还是在可见光照射下,光催化活性均有显著降低实例

Kudo采用Rh掺杂SrTiO3，在Pt作为共催化剂的条件下可以在可见光激发下催化水制氢。其可见光响应机理为电子从由Rh离子形成的电子供体能级向SrTiO3的导带发跃迁，反映出对可见光的吸收

Kato研究发现在可见光激发下，Cr掺杂SrTiO3可在含甲醇的水溶液中催化水分解制氢，但这需要一段很长的诱导期。通过采用Ta离子与Cr离子共掺杂可以缩短其诱导期同时增大催化制氢的活性。这是由于Ta5＋离子的掺入，为了保持电荷平衡，导致晶格中Cr6＋与氧缺陷的形成受到了抑制，从而抑制了光生电子-空穴的再结合，提高了催化活性4.3价带控制的光催化剂在过渡金属离子掺杂体系中,复合中心的形成并不能完全被抑制,且通过掺杂形成的不纯能级通常是不连续的,这使得光生空穴在此能级上迁移不方便。因此,应该用某些轨道(O2p轨道除外)组成一个连续的价带。目前,能形成这样能级的Ag+

和具有6s2

电子构型的Bi3+,已经引起人们的重视实例

研究发现,具有白钨矿结构的BiVO4和具有钙钛矿结构的AgNbO3在可见光照射下,分解硝酸银水溶液有较高的放氧活性。BiVO4

比典型的光催化剂WO3

具有更高放氧活性,在450nm处的量子效率可以达到9%

BiVO4

和AgNbO3

的价带拥有Bi6s和Ag4d与O2p的混合轨道,结果导致其价带电位的增大和禁带宽度的减小。尽管BiVO4

不具备使氢气放出的电位,但它具有发生四电子反应的放氧活性,其Bi6s和O2p

轨道的价带实际上不仅具有放出氧气的热力学电位而且具有使氧气放出的动力学电位4.4

硫化物光催化剂硫化物半导体的价带通常由S3p轨道组成,它的位置比O2p轨道更负。因此,有多种硫化物半导体材料具有窄禁带。尽管金属硫化物总是存在着光腐蚀问题,但它们作为可见光条件下的光催化剂,同样引起人们的兴趣,如CdS

在可见光照射下具有放氢活性。有牺牲剂存在时,光腐蚀过程将在很大程度上被抑制目前正在研究的金属硫化物,如ZnS

和AgInS2形成的纤维锌矿型固溶体AgInZnxSx+2及唯一的层状硫化物NaInS2,在水中有牺牲剂K2SO3

时,在可见光照射下具有放氢活性,并且这类光催化剂没有添加Pt作为合作催化剂4.5氮氧化物光催化剂4.5.1TaON

在可见光的激发下，TaON可以将含甲醇和Ag＋离子的水溶液催化分解为氢和氧。该催化剂具有较高的制氧产率（最大值为34％），而氢的产率则相对较低（初始产率仅为0.2％）。为了改善其制氢活性，对其进行贵金属（Ru、Pt、Rh、Ir）掺杂。研究发现，除了Ru以外，其他贵金属掺杂后的效果均不明显4.5.2MTaO2N

MTaO2N（M=Ca、Sr、Ba），在有甲醇和硝酸银作为牺牲剂的条件下，可以在可见光的激发下分解水，但只产生氢气并没有氧气生成。其原因可能是由于MTaO2N的价带电势并没有足够的正以至于可以将水氧化成氧气光催化制氢的关键科技难题新型、高效光催化材料效率低逆反应载流子复合太阳光利用率低光量子产率低(约4%)能级不匹配5.展望太阳光谱图设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键UVVisibleInfrared48%<5%光催化制氢的关键科技难题最大的太阳光强度在500nm附近。要有效地利用这样的光强度，理论上相当于半导体禁带宽度为1.3eV，由于多少需要一些超电压，所以最适合的禁带宽度应约为1.8eV。而至今的研究结果表明凡是能满足上述要求的半导体几乎都在水溶液中发生光溶作用二、光催化氧化处理废水工业的发展造成了越来越严重的环境污染，水体中大量污染物严重威胁着人类自身的健康。

1994年以来，美国在饮用水中发现了100多种合成有机物，如多氯联苯、多环芳烃等，具有“三致”作用。根据我国1998年对全国109700公里河流进行的评价，我国河流长度有70.6%被污染，其中有机污染是一个不可忽视的因素。难降解有机废水如医药、化工、染料工业废水的特点：CODCr（化学耗氧量）高，一般为数万mg/L，而国家的排放最低标准仅为300mg/L（二级排放标准）；BOD5/COD小于0.1，可生化性低。COD:利用化学氧化剂（如高锰酸钾）将水中的可氧化物质氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量BOD：是指水中所含有的有机物被微生物生化降解是所消耗的氧气量按照处理程度，废水处理方法可分为三级一级处理是去除废水中的漂浮物、悬浮物和其他固体物，调节废水的pH值，减轻废水的腐化和后续处理工艺的负荷，一般经过一级处理后，悬浮物固体的去除率为70%～80%，而BOD5的去除率为25%～40%左右。

二级处理可以大幅度地去除废水中的悬浮物、有机污染物和部分金属污染物。长期以来，将生物处理作为污水二级处理的主体工艺。一般通过二级处理后，废水中的BOD5可去除80%～90%，废水基本具备排放标准的要求。但还有部分微生物不能降解的有机物、氮、磷、病原体及一些无机盐等尚不能除去。

三级处理又称深度处理，它是将二级处理未能去除的部分污染物进一步净化处理，常用超滤、活性炭吸附、离子交换、电渗析等。常用的废水处理方法物理处理法：格栅，筛网，沉淀，隔油，气浮，过滤，离心化学处理法：中和，混凝，化学沉淀氧化还原，离子交换，膜析生物处理法：好氧（生物膜法、活性污泥法），厌氧

常用的染料废水处理方法高级氧化技术-光催化氧化法光催化氧化法是一种新型的水污染治理技术，利用光照射半导体催化剂（如：TiO2），在水中产生羟基自由基，氧化水中的污染物。光催化是一种深度氧化技术，可对水中染料、卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸、硝基芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，从而消除其对环境的污染。光催化氧化特点：设备结构简单，反应条件温和，操作条件容易控制氧化还原性强，COD去除率高，无二次污染可利用太阳光TiO2化学稳定性高、无毒、价廉高级氧化技术-光催化氧化法光催化氧化的应用——

无机污染物废水Cr2O7

2-+16H++12e-=Cr2O3+8H2OHg2++2e-=HgPb2++2H2O+2h+=PbO2+4H+Mn2++2H2O+2h+=MnO2+4H+2Co2++3H2O+2h+=Co2O3+6H+光催化氧化的应用——有机污染物废水有机污染物催化剂光源产物烃类脂肪烃芳香烃TiO2

紫外灯CO2,H2O卤代化合物卤代烷烃卤代烯烃卤代脂肪酸

卤代芳香化合物CDD，DCDD

TiO2

Fe2O3TiO2ZnOCdSPt/TiO2

紫外灯

紫外灯HCl,H2O

HCl,H2O光催化氧化的应用——有机污染物废水羧酸乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，乳酸TiO2CdSZnOPt/TiO2

紫外灯氙灯CO,H2,烷烃，醇，酮，酸表面活性剂DBSSDSBSTiO2

日光灯CO2,HCl,SO32-

农药废水DDT敌敌畏，敌百虫有机磷农药TiO2Pt/TiO2紫外灯光催化氧化的应用——有机污染物废水染料酸性红G直接耐酸大红4BS活性艳红X-3B酸性艳蓝G卡普隆5GS阳离子艳红5GN直接耐晒翠蓝RGL甲基蓝，罗丹明B染料中间体H酸中性黑，一品红TiO2

紫外灯日光灯CO2,H2O无机离子中间产物展望用于饮用水的深度处理，去除水中微量的有机物用于工业废水的处理，去除其中的有机污染物制备高效催化剂，提高光催化剂的量子转化效率；扩大光催化剂的吸收波长范围，尤其是开发可见光光催化剂，以便充分利用太阳光。寻找合适的载体和固定化方法，大型光催化氧化反应器的设计反应机理研究中尚缺乏中间产物及活性物种的鉴定，机理研究仍处于设想与推测阶段展望三、其他应用亲水性涂覆TiO2薄膜后的亲水性效果图亲水性

将亲水性TiO2涂在基材表面上，形成一层纳米二氧化钛薄膜。将水滴在薄膜上，薄