第三章 紫外光谱

第三章紫外光谱第1页，课件共57页，创作于2023年2月目录紫外吸收光谱基本原理影响吸收紫外吸收光谱的因素紫外光谱仪简介紫外光谱的应用第2页，课件共57页，创作于2023年2月第3页，课件共57页，创作于2023年2月紫外吸收光谱的分段

远紫外区：10～200nm；空气中的水分、氧、氮及二氧化碳对远紫外区这一段电磁波产生吸收，必须抽真空；又称真空紫外区；

近紫外区：200～400nm；经常用于紫外光谱分析第4页，课件共57页，创作于2023年2月紫外吸收光谱的产生过程紫外吸收光谱(Ultravioletspectra)是由分子中价电子能级跃迁所产生的。通常分子处于基态，当紫外光通过物质分子且能量（E=hv）恰好等于电子能级基态（E0）与其高能量（E1)能量的差值（△E=E1-E0）时，紫外光的能量就会转移给分子，使电子从E0跃迁到E1而产生紫外吸收光谱。第5页，课件共57页，创作于2023年2月

紫外光谱属于电子跃迁光谱。

电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。第6页，课件共57页，创作于2023年2月紫外光谱图的表示方法纵坐标为吸收强度，常用吸光度（A)、摩尔吸光系数（ε）和lgε表示；横坐标一般用波长表示；λmax的定义

εmax定义第7页，课件共57页，创作于2023年2月紫外吸收曲线同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。第8页，课件共57页，创作于2023年2月第9页，课件共57页，创作于2023年2月紫外光谱属于哪一种电子跃迁产生的结果

有机化合物的紫外吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。

外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

第10页，课件共57页，创作于2023年2月

σ→σ＊跃迁

饱和烷烃中的C-C键是σ键。所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。

n→σ＊跃迁

含有非键合的杂原子的饱和烷烃衍生物。所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。第11页，课件共57页，创作于2023年2月

π→π＊跃迁

不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁。所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。

n→π＊跃迁

在分子中含有孤对电子和π键同时存在。所需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊

跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λ为275nmεmax为22L·mol-1·cm-1（溶剂环己烷)。第12页，课件共57页，创作于2023年2月紫外吸收光谱常用术语生色基团助色基团红移蓝移增色效应减色效应第13页，课件共57页，创作于2023年2月生色团：

最有用的紫外光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。第14页，课件共57页，创作于2023年2月某些生色基的特征生色基实例跃迁类型λmaxεmax溶剂乙烯π→π＊16510000气态乙炔π→π＊1736000气态丙酮n→σ＊188900正己烷乙醛n→π＊29016庚烷乙酸n→π＊20460水乙酸乙酯n→π＊20769石油醚第15页，课件共57页，创作于2023年2月助色团：

有一些含有n电子的基团，即含杂原子的基团，(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。第16页，课件共57页，创作于2023年2月

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。第17页，课件共57页，创作于2023年2月紫外吸收带的类型R吸收带K吸收带B吸收带E吸收带第18页，课件共57页，创作于2023年2月(1)R吸收带n→π＊形成的吸收带，由于ε很小，吸收谱带较弱，容易被强吸收谱带掩盖-NH2、-NR2、-OR的卤代烃可产生这类谱带(2)K吸收带π

→π＊形成的吸收带，由于εmax>10000很小，吸收谱带较强第19页，课件共57页，创作于2023年2月(3)B吸收带B吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带，在这个吸收带中，化合物容易显示出精细结构第20页，课件共57页，创作于2023年2月第21页，课件共57页，创作于2023年2月(4)E吸收带E吸收带是芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大，ε为2000-14000，吸收波长偏向紫外的低波部分。第22页，课件共57页，创作于2023年2月朗伯-比尔定律布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似关系。A∝c

第23页，课件共57页，创作于2023年2月二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为：

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；

b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；

c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１；

ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１；

或:A＝lg（I0/It)=abc

c：溶液的浓度，单位g·L－１

a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１

a与ε的关系为：

a=ε/M（M为摩尔质量）第24页，课件共57页，创作于2023年2月透过度T:描述入射光透过溶液的程度:

T=It/I0吸光度A与透光度T的关系:

A＝－lgT

朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量；摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；吸光系数a(L·g-1·cm-1）相当于浓度为1g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。第25页，课件共57页，创作于2023年2月摩尔吸光系数ε的讨论

吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；可作为定性鉴定的参数；

同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。

第26页，课件共57页，创作于2023年2月

εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。ε>105：超高灵敏；ε=(6～10）×104

高灵敏；ε<2×104：不灵敏。

ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。第27页，课件共57页，创作于2023年2月偏离朗伯—比耳定律的原因

标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯—比耳定律的偏离。引起这种偏离的因素（两大类）：（1）物理性因素，即仪器的非理想引起的；（2）化学性因素。第28页，课件共57页，创作于2023年2月物理性因素

难以获得真正的纯单色光。朗伯—比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗伯—比耳定律的正或负偏离。

非单色光、杂散光、非平行入射光都会引起对朗伯—比耳定律的偏离，最主要的是非单色光作为入射光引起的偏离。

第29页，课件共57页，创作于2023年2月非单色光作为入射光引起的偏离

假设由波长为λ1和λ2的两单色光组成的入射光通过浓度为c的溶液，则：

A

1＝lg（Ｉo1/Ｉt1）＝ε1bc

A

2＝lg(Ｉo2/Ｉt2）＝ε2bc故：式中：Ｉo1、Ｉo2分别为λ1、λ2的入射光强度；

Ｉt1、Ｉt2分别为λ1、λ2的透射光强度；

ε1、ε2分别为λ1、λ2的摩尔吸光系数；因实际上只能测总吸光度A总，并不能分别测得A1和A2，故第30页，课件共57页，创作于2023年2月A总＝lg（Ｉo总/Ｉt总)＝lg(Io1+Ｉo2)/(Ｉt1+Ｉt2）

＝lg(Io1+Ｉo2)/(Ｉo110-ε1bc

+Ｉo210-ε2bc

）令：ε1-ε2＝

；设：Ｉo1＝Ｉo2A总＝lg(2Io1)/Ｉt1(1＋10

εbc

）

＝

A1+lg2-lg(1＋10

εbc

)

讨论:第31页，课件共57页，创作于2023年2月

A总=A1+lg2-lg(1＋10

εbc

)

(1)

=0；即：

1=

2=

则：

A总

＝lg（Ｉo/Ｉt）＝

bc(2)

≠0

若

＞0；即

1＞

2；

bc＞0,

lg(1＋10

bc)值随c值增大而增大，则标准曲线偏离直线向c轴弯曲，即负偏离；反之，则向A轴弯曲，即正偏离。第32页，课件共57页，创作于2023年2月讨论:

A总=A1+lg2-lg(1＋10

εbc

)

(3)｜

｜很小时，即ε1≈ε2：

可近似认为是单色光。在低浓度范围内，不发生偏离。若浓度较高，即使｜

｜很小，A总≠Ａ1，且随着c值增大，

A总与A1的差异愈大，在图上则表现为A—c曲线上部(高浓度区)弯曲愈严重。故朗伯—比耳定律只适用于稀溶液。(4)为克服非单色光引起的偏离，首先应选择比较好的单色器。此外还应将入射波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收曲线较平坦处。第33页，课件共57页，创作于2023年2月(2)化学性因素朗—比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液(c<10-2mol/L)时才基本符合。当溶液浓度c>10－2mol/L时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。故：朗伯—比耳定律只适用于稀溶液。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。例：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：

CrO42-＋2H＋

=Cr2O72-＋H2O溶液中CrO42-、Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。故此时溶液pH对测定有重要影响。第34页，课件共57页，创作于2023年2月影响紫外吸收光谱的因素溶剂对吸收波长的影响分子离子化对吸收波长的影响共轭体系对吸收波长的影响第35页，课件共57页，创作于2023年2月溶剂对吸收波长的影响

溶剂极性对n

→π＊跃迁谱带的影响；溶剂极性对π

→π＊跃迁谱带的影响；测定用溶剂的选择第36页，课件共57页，创作于2023年2月溶剂极性对n→π＊跃迁谱带的影响n→π＊跃迁的吸收谱带随溶剂极性的增大而向蓝移。一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm；如该为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。增大溶剂的极性会引起n→π＊跃迁的吸收谱带蓝移的原因是什么？第37页，课件共57页，创作于2023年2月第38页，课件共57页，创作于2023年2月溶剂极性对π→π＊跃迁谱带的影响

π→π＊跃迁的吸收谱带随溶剂极性的增大而向红移，一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使得谱带红移10～20nm。增大溶剂的极性引起π→π＊跃迁吸收谱带红移的原因如下：第39页，课件共57页，创作于2023年2月第40页，课件共57页，创作于2023年2月溶剂己烷乙醚乙醇甲醇水介电常数2.04.325.83181λmax？229.5230237238244？327326315312305异亚丙基丙酮的紫外吸收光谱CH3COCH=C(CH3)2第41页，课件共57页，创作于2023年2月随着溶剂极性增大，π→π＊跃迁吸收谱带发生红移，n→π＊跃迁吸收谱带发生蓝移；可利用溶剂效应来区别两种跃迁方式引起的吸收谱带；同一种物质在不同的溶剂中吸收谱带的位置不同，因而要将一种未知物质的吸收谱带与已知物质的吸收光谱进行比较时，必须采用相同的溶剂。在引用文献数据时也要注明所用溶剂。第42页，课件共57页，创作于2023年2月测定用溶剂的选择溶剂对溶质要求有良好的溶解性溶剂对溶质是惰性的溶剂本身的透明范围；被测物质波长应小于溶剂的极限波长，否则溶剂本身将有吸收，影响测定的准确度。第43页，课件共57页，创作于2023年2月溶剂λmax（nm）溶剂λmax（nm）十氢化萘200正丁醇240水205氯仿245甲醇210乙酸乙酯256乙醇210四氯化碳265己烷210苯280环己烷210甲苯285异丙醇210四氯乙烯290正庚烷210丙酮330一些常用溶剂的最低使用波长极限第44页，课件共57页，创作于2023年2月测定非极性化合物的紫外吸收光谱，多用环己烷作溶剂；尤其是测芳香族化合物；测定极性化合物，多用甲醇或乙醇作溶剂；一般溶液的浓度最好使吸光度约在0.2～0.7之间，大致用10-5～10-2mol/l浓度为宜。第45页，课件共57页，创作于2023年2月分子离子化对吸收波长的影响蓝移红移利用上述两个反应加碱或加酸又可复原的特性，可推断未知物的苯环上是否有-NH2或者-OH第46页，课件共57页，创作于2023年2月判断苯环上是否连有