炔烃的结构sp杂化课件

第四章炔烃和二烯烃主讲人李晓萍2010年10月8日Email:lixiaoping6905@126.com

第四章炔烃和二烯烃主讲人李晓萍2010年10月8第四章炔烃和二烯烃第一节炔烃第二节二烯烃第三节共轭效应第四节速率控制与平衡控制第四章炔烃和二烯烃第一节炔烃第二节二烯烃重点：炔烃的结构和化学性质、共轭二烯烃的结构和重要反应。难点：对结构与性质的关系、共轭效应及其相对强弱的认识和理解。速度控制和平衡控制。学时数：4学时。重点：炔烃的结构和化学性质、共轭二烯烃的结构和重要反应。第一节炔烃通式CnH2n-2

Alkyne含有碳碳三键的不饱和烃称为炔烃炔烃(alkane,alkene)第一节炔烃通式CnH2n-2Alkyne一．

炔烃的结构

sp杂化，直线型结构炔烃

Py

Pz一．炔烃的结构sp杂化，直线型结构炔烃PyPz炔烃的结构sp杂化课件Sp杂化杂化轨道形状成键情况π键电子云形状炔烃Sp杂化杂化轨道形状成键情况π键电子云形状炔烃HH炔烃CCHH炔烃CC原因：SP杂化，轨道中S成份大，因此轨道较短，碳原子间的吸引力也较强，三键的键能为835KJ/mol。0.120nm炔烃原因：SP杂化，轨道中S成份大，因此轨道较短，碳原子间的吸二、炔烃的命名“烯”改为“炔”ane改为yne炔烃二、炔烃的命名“烯”改为“炔”ane改为yne炔烃1-丁炔4-甲基-2-丁炔

乙炔基2-丙炔基炔烃1-丁炔4-甲基-2

同时含叁键和双键的分子称烯炔，命名

1、选主链：选含双键和叁键的最长碳链为主链H2C=C-CH2-C≡CHH3C-C=CH

-C≡CHC2H5C2H5炔烃同时含叁键和双键的分子称烯炔，命名H2C=C-CH2-C1-戊烯-4-炔2、编号码：离官能团最近的一端开始编号，双键和叁键位次编号相同使双键最小。3-戊烯-1-炔（不叫2-戊烯-4-炔）

炔烃1-戊烯-4-炔2、编号码：离官能团最近的一端开始编号，双1-甲基-2-（2-丙炔基）-环己烯4-丙基-2-庚炔炔烃1-甲基-2-（2-丙炔基）-环己烯4-丙基-2-庚炔炔烃三．炔烃的物理性质与结构相似的烯烃相比沸点熔点相对密度炔烃三．炔烃的物理性质与结构相似的烯烃相比沸点熔点相对密度炔烃四．炔烃的化学性质

1、亲电加成与烯烃一样，与卤素是反式加成：90%炔烃四．炔烃的化学性质1、亲电加成与烯烃一样，与卤素是反式加成

炔烃容易与氯或溴发生加成反应。在较低温度下，反应可控制在邻二卤代烯烃阶段。

炔烃可使溴水褪色，可用于C≡C键的检验。炔烃炔烃容易与氯或溴发生加成反应。在较低温度下，反1,1,2,2-四氯丙烷63%28%72%示例：炔烃1,1,2,2-四氯丙烷63%28炔烃的加成较烯烃要难炔烃炔烃的加成较烯烃要难炔烃与HX的加成：

99%1%炔烃与HX的加成：99%与卤化氢加成符合马氏规则：炔烃与卤化氢加成符合马氏规则：炔烃炔烃炔烃乙炔与氯化氢加成是工业上早期生产氯乙烯的主要方法。但因能耗大，汞催化剂有毒，目前主要采用乙烯为原料的氧氯化法。反应中生成的氯化氢可循环使用。氯乙烯主要用于生产聚氯乙烯塑料()。开阔视野乙炔与氯化氢加成是工业上早期生产氯乙烯的主要方法。但因

炔烃能与一分子或二分子卤化氢加成，得到卤代烯烃或卤代烷。

不对称炔烃与卤代氢加成时遵守马氏规则，但在过氧化物存在下与HBr加成将违反马氏规则。问题探究炔烃能与一分子或二分子卤化氢加成，得到卤代烯烃或2、水化炔烃2、水化炔烃91%炔烃库切洛夫反应91%炔烃库切洛夫反应

烯醇式

酮式炔烃烯醇式3、氧化

比双键要难

H+CO2炔烃3、氧化比双键要难H+CO2炔烃臭氧氧化，生成两个羧酸：

炔烃臭氧氧化，生成两个羧酸：炔烃4、

炔化物的生成

（2AgNO3+2NH4OH）

(Cu2Cl2+2NH4OH)炔烃4、炔化物的生成（2AgNO3+2NH4OH）(Cu反应机理：

（过渡金属炔化物中，C-M键为共价键）

此反应可以推测炔烃的结构，可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。链中炔烃无反应。

炔烃反应机理：（过渡金属炔化物中，C-M键为共价键）与碱金属的反应：（可看作是强碱与弱酸之间成盐的反应）用于合成炔烃炔烃与碱金属的反应：（可看作是强碱与弱酸之间成盐的反应）用于合成5、还原

催化加氢：

炔烃林德拉(Lindlar)催化剂(沉淀在BaSO4或CaCO3上的金属钯，加喹啉或醋酸铅使钯部分中毒，从而使活性降低)，可使反应停留在烯烃的阶段5、还原催化加氢：炔烃林德拉(Lindlar)催化剂(沉5-癸炔

（Z）-5-癸烯87%顺式加成炔烃5-癸炔（Z）-5-

某些有机合成需要高纯度的乙烯，而从石油裂解气中得到的乙烯中含有少量乙炔，可用控制加氢的方法将其转化成乙烯，以提高乙烯的纯度。开阔视野开阔视野溶解金属还原（Na-NH3）：

反式加成考研准备溶解金属还原（Na-NH3）：反式加成考研准备反应历程科学探究反应历程科学探究氢化铝锂在二甘醇二甲醚存在下也可还原炔烃为反式烯烃：科学探究氢化铝锂在二甘醇二甲醚存在下也可还原炔烃为反式烯烃：科学探究6、乙烯基化反应

炔烃除了能发生上述与烯烃相似的加成反应外，炔烃还能和一些与烯烃不能发生加成反应的试剂作用。这些反应中，最重要的是乙炔与CH3OH、CH3COOH、HCN的加成。丙烯腈是合成聚丙烯腈()的单体聚丙烯腈就是俗称的人造羊毛──腈纶。目前工业上主要用丙烯的氨氧化法制得丙烯腈。丙烯腈开阔视野

乙炔与HCN、醇、羧酸反应后的产物都含有乙烯基，所以称为乙烯基化反应。6、乙烯基化反应

炔烃除了能发生上述与烯烃甲基乙烯基醚是一个重要的单体，可聚合成高分子化合物，用作涂料、增塑剂和粘合剂等。甲基乙烯基醚开阔视野甲基乙烯基醚是一个重要的单体，可聚合成

这是目前工业上生产醋酸乙烯酯的主要方法之一，醋酸乙烯酯是生产合成纤维──维尼纶的主要原料。醋酸乙烯酯开阔视野这是目前工业上生产醋酸乙烯酯的主要方法之一，醋酸乙烯酯五、乙炔

炔烃五、乙炔炔烃天然存在的乙炔衍生物：炔烃天然存在的乙炔衍生物：炔烃六、炔烃的制备

1、

二元卤化物脱卤化氢

1-癸炔54%炔烃六、炔烃的制备1、二元卤化物脱卤化氢1-癸炔5CH3C≡CH由酮制炔的方法炔烃CH3C≡CH由酮制炔的方法炔烃2、

由炔化物制备

（由于碳负离子碱性强，易使仲叔卤代烷脱卤化氢，故此反应仅适合伯卤烷）

炔烃2、由炔化物制备（由于碳负离子碱性强，易使仲叔卤代烷脱卤炔烃33炔烃33第二节二烯烃一、二烯烃的分类及命名1累积二烯烃

2共轭二烯烃

3孤立二烯烃

二烯烃第二节二烯烃一、二烯烃的分类及命名1累积二二烯烃二烯烃命名：多烯烃的系统命名法与烯烃相似，每个双键按照烯烃命名原则确定Z，E。将Z,E写在相应双键位次编号的后面，低位次标号在前，高位次标号在后，放在化合物名称的前面。二烯烃命名：多烯烃的系统命名法与烯烃相似，每个双键按照烯烃命名原则（2Z，4E）-3-甲基-2，4-庚二烯（2Z，4E）-3-甲基-2，4-庚二烯二、二烯烃的结构与稳定性累积二烯烃分子具有二个互相垂直的π轨道。

二烯烃1、丙二烯的结构二、二烯烃的结构与稳定性累积二烯烃分子具有二个互相垂直的π轨

丙二烯不稳定，双键可一个一个打开发生加成反应或发生异构化反应：

二烯烃丙二烯不稳定，双键可一个一个打开发生加成反应或发生异构化反2、1，3-丁二烯的结构1）1,3-丁二烯的结构氢化热数据（KJ/mol）：二烯烃2、1，3-丁二烯的结构1）1,3-丁二烯的结构氢化热数据乙烯：C=C0.133nm乙烷:C-C0.1534nm共轭二烯与普通烯烃键长的比较：二烯烃乙烯：C=C0.133nm乙烷:乙烯（β：乙烯分子成键轨道能量）

丁二烯图：乙烯和丁二烯的分子轨道的能级

二烯烃乙烯（β：乙烯分子成键轨道能量）丁二烯图：乙烯和丁二

在丁二烯分子中，四个π电子的能量为4α+4.472β，如在两个孤立双键中,其总能量为4α+4β,因此共轭二烯烃能量比孤立二烯烃低。二个π键之间的这种作用称为共轭作用。共轭二烯烃分子中的共轭称π-π共轭。二烯烃在丁二烯分子中，四个π电子的能量为4α+4.472二烯烃二烯烃三、丁二烯和异戊二烯三、丁二烯和异戊二烯四、共轭二烯烃的反应

1、1,4-加成共轭效应四、共轭二烯烃的反应1、1,4-加成共轭效应极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成，低温有利于1,2-加成。极性溶剂有利于1,4-加成，反应机理：

反应机理：炔烃的结构sp杂化课件2、Diels-Alder反应2、Diels-Alder反应炔烃的结构sp杂化课件双烯体上存在供电子基团，亲双烯体上有吸电子基团，都有利于该反应。吸电子基团：供电子基团：

烷基等双烯体上存在供电子基团，亲双烯体上有吸电子基团，都有利于该反第三节共轭效应

共轭效应是由于电子离域而产生分子中原子间相互影响的电子效应。共轭效应第三节共轭效应共轭效应是由于电子离域而产生分子共轭效应共轭效应炔烃的结构sp杂化课件三碳原子组成的P-π共轭体系共轭效应三碳原子组成的P-π共轭体系共轭效应

每个碳原子剩一个P轨道，可在侧面重叠，当所有原子都在同一平面时，P轨道的轴互相平行，最大程度重叠，三个P轨道可以组成三个分子轨道。每个碳原子剩一个P轨道，可在侧面重叠，当所有原子都在同一平

图：含三个碳原子共轭体系的分子轨道共轭效应图：含三个碳原子共轭体系的分子轨道共轭效应

超共轭作用共轭效应超共轭作用共轭效应

在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C-H键的电子云部分重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相应提高。这种作用称超共轭作用.甲基越多，碳正离子越稳定。在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C-H

共轭效应的特征

a．键长趋于平均化b．体系能量降低，即分子更稳定c．紫外吸收向可见光方向移动d．折射率增加共轭效应共轭效应的特征a．键长趋于平均化共轭效应P-π共轭强度顺序：

共轭效应P-π共轭强